锂固态电池研究及产业化进展

朱政峰1，2马金钰1郭兴洲1陶自强1席广成1王宏伟1*（1.中国检验检疫科学研究院，国家市场监管重点实验室（消费品质量安全检测与风险评估）北京100176；2.南京工业大学能源科学与工程学院） 摘 要：在目前众多 的电池 技 术中，锂离子 电池 技 术 最为 成熟，但由于传统锂离子 电池 技 术 本 身 带有 的易燃易爆的安 全隐患，锂固态电池技术受到了广泛的关注，成为近年的研究热点。锂固态电池作为一种新型的二次化学电源，从传统锂离子电池体系中的电解液和隔膜这两者作为切入点，研发固态电解质用于消除传统锂离子电池液态电解液固有的安全隐患。本文综述了现有的固体电解质，包括无机固体电解质、固体聚合物电解质和复合固体电解质。系统地总结和直观地展示了目前固体电解质的局限性，以及为克服这些局限性所付出的努力，并且对锂固态电池的产业化进展进行了分析和展望。 关键词：固态电解质；复合固态电解质；无机固态电解质；固体聚合物电解质中图分类号：TM912 Research and industrialization progress of lithium solid-state batteriesZHU Zhengfeng1，2，MA Jinyu1，GUO Xingzhou1，TAO Ziqiang1，XI Guangcheng1，WANG Hongwei1*（1.Key Laboratory of Consumer Product Quality Safety Inspection and Risk Assessment for State Market Regulation，ChineseAcademy of Inspection and Quarantine，Beijing，100176，China；2.School of Energy Science and Engineering，Nanjing Tech University） Abstract：Conventional Li rechargeable batteries have liquid electrolytes，so they suffer from potential risks like volatilization，flammability and explosion，although lithium-ion battery technology is relatively leading among many battery technologies. Asaresult，Solid-state electrolytes which could eliminate most of safety hazards caused by liquid electrolytes were receivedextensive research in recent years. This article reviews existing solid electrolytes，including inorganic solid electrolytes（ISE），solidpolymer electrolytes（SPE）and composite solid electrolytes（CSE）.We systematically summarized and intuitivelydisplayed the limitations of current solid electrolytes and the efforts made to overcome these limitations. We also analyzedand looked forward to the industrialization progress of lithium Solid-state battery. Keywords：Solid-state electrolytes；Inorganic solid electrolytes（ISEs）；Solid polymer electrolytes（SPEs）；Composite solid electrolytes（CSEs） 0引言 随着世界科技与经济的不断发展，人类面对的挑 战也越来越多，如温室效应、环 境恶化和化石燃料枯竭等。为此，我国提出了“2030碳达峰”和“2060碳中和”计划[1]，以应 对化石燃料引发的环 境问题。如今，包括风能、太阳能等在内的新能源技 术仍存在一定局限性，主要体现在其发电方式受天气等因素影响较大，具有偶然性、间歇性等特点，如果直接接入电网将大幅增加调峰调频压力，这导致了“弃风”“弃太阳能”屡屡发生，造成能源的极大浪费。在这样的背景下，可充电储能锂离子电池的蓬勃发展成为必然趋势（图1）。 传统液态锂离子电池体系中由于含有挥发性和可燃性高的有机溶剂基液态电解质，使得高能锂电池的使用面临着易燃易爆等潜在风险。全固态锂电池使用具备优异阻燃性能的固态电解质取代了电池体系中的电解液和隔膜。两者相比，固态锂电池通过摒弃有机液态电解质，从根本上避免了易燃易爆的安全风险，与此同时，固态电解质具有良好的稳定性，不会像液体电解质那样腐蚀、泄漏或引起内部短路，其优异的机械强度有益于抑制锂枝晶生长[2]。固态电解质的使用能够较好匹配更高比容量的正、负极材料，从而实现更高比能量的电池体系。由于锂固态电池拥有广阔的发展前景，该方向已成为近年的研究热点。 参与其中。参与主体包括中科院化学所、中科院青岛能源所、中科院宁波材料所等研究机构，赣锋锂业、宁德时代等电池企业，以及其他领域企业看好固态电池跨界投资，如以汽车零部件为主的万向集团、新能源汽车比亚迪等。 1锂固态电池研究进展 固态电解质又称为离子导体，理想固态电解质应满足以下要求：（1）具备较高的锂离子电导率，室温下大于10-3S/cm；（2）小于10-5S/cm的电子电导率；（3）合适且宽的电化学窗口；（4）与电极材料兼容性好，界面阻抗低；（5）高机械强度，可物理上抑制锂枝晶的刺穿；（6）无毒、不易燃，安全性高；（7）廉价，制备简单，可大规模商业化应用。 目前，固体电解质的主要分为无机固体电解质（ISEs）、固体聚合物电解质（SPE）、复合固体电解质（CSE）。其中，ISE根据其结构原子可分为氧化物、硫化物和氮化物固体电解质[3]。 固态电解质一般可分为3类：无机固体电解质（ISEs）、聚合物固态电解质（SPEs）、复合固态电解质（CSEs）。 液态电解质在离子电导率方面表现优异，聚合物固态电解质具有较好的机械强度，无机固态电解质具有优异的离子迁移数和安全性能，复合固态电解质则性能均衡，如图2所示[10]。 在聚合物电解质中，聚合物中的锂盐解离产生阳离子和阴离子，如LiN（CF3SO2）2（LiTFSI）、LiN（FSO2）2（LiFSI）、LiCF3SO3和LiClO4溶解在聚合物基质中，以提供离子传导。聚合物应满足一些基本的标准：溶解锂盐和与聚合物形成配位键的能力，化学/电化学稳定性和物理支持性。许多聚合物，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲醛（POM）、聚碳酸乙烯酯（PVC）、聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氟 乙烯（PVDF）、聚碳酸丙酯（PPC）和PEO，已用于聚合物电解质[4]。 复合固态 电 解 质（CSEs）是 由常规电 解 质 和 其他固体物质组成的，复合电解质可以发挥各自组分的优点，弥补各自的缺点，最终提高固体电解质的综合性能，包括离子电导率、机械强度、电化学窗口和迁移数。其中的无机物可分为活性填料和惰性填料，常见活性填料如LATP[5]、LLZO[6]、LGPS[7]等参与锂离子输运过程，惰性填料如SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2等[8]不参与导电过程，但此类无机物不仅起到支撑基体的作用，可提高聚合物的力学性能，还能够限制聚合物链的再结晶，进而促进锂离子的传导。 在全球新能源快速发展的背景下，各国固态电池发展的侧重方向不同，欧美企业侧重于研究电池的安全性，偏好氧化物与聚合物体系，因为氧化物与聚合物体系具有非常优异的稳定性，而日韩企业则更多致力于解决硫化物体系内问题，稳固大容量优势的同时，解决其自身稳定性差所带来的一系列缺陷[9]。 本文 主要介 绍各类固态 电 解 质 中具有代表性的物质，同时介绍其相关离子传导机理。 1.1无机固体电解质 无机固态电解质衍生至今主要有LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、石榴石型等，通过结构原子也可分为氧化物、硫化物、氮化物。各类氧化物在空气中有着优良的稳定性，但本身的离子电导率相对较低。硫化物固态电解质离子电导率十分出众，同 对于我国而言，初始容量和续航仍然还是最主要的考察因素。在固态电池研究方面，国内企业不及德国、美国、日本等起步早，但越来越多的企业已经 团队研发[11]，该团队合成了Li14Zn（GeO4）4，由于该化合物在300℃条件下具有0.13 S/cm的离子电导率，故将该化合物的结构命名为LISICON型。通过单晶X射线分析，其晶格参数a=10.828魡，b=6.251魡，c=5.140魡，具有[Li11Zn（GeO4）4]3-的刚性三维结构，被认为是Li4GeO4与Zn2GeO4两者形成的互溶体，并 以[GeO4]2-构成骨架结构，如图3[12]所示，锂离子通过骨架结构中的空位和间隙位置实现离子的快速传输。 时具有优异的机械强度，在商业应用中，是极具潜力的存在。但其缺点为稳定性较差，进而导致其在电池内存在副反应、锂枝晶生长及界面机械失效等缺点，为其在全固态锂电池中的应用造成极大阻碍。常见的氮化物，如LiPON、Li3N，均具有较高的电导率。本文主要从构型为基点分类介绍对应的固态电解质。 1.1.1LISICON型 锂超级离子导体（LISICON），由H.Y.-P.HONG LISICON结构 主要 是 由γ-Li3PO4结构演化而来[13]，Li和P占据了扭曲六边形密排结构中一半的四面体位置。在Li3PO4中的P位引入次价阳离子取代需要通过引入额外的Li+离子来实现电荷平衡，这些Li+离子位于八面体的间隙位置。另外，在某些情况下，M阳离子在Li4MO4型氧化物（M=Si，Ge，Ti）中的超 价取代也 可以导致Li4-yMxN1 -xO4型的LISICON结构固体，其中3个Li+离子构成了四面体框架的一部分，其余的1-y是每个公式单位的八面体间位Li+离子数，这是由M和N阳离子的平均电荷决定的，y=[x·n1+（1-x）·n2]-4，其中n1和n2分别是Mn1+和Nn2+阳离子的电荷[14]。 的电流密度下，首次充放电比容[12]量分别为135mA·h/g和124 mA·h/，效率为91.85%。 2016年，KATO等[16]在原有的Li10GeP2S12基础上引入Si和Cl原子，制备了一种新型的快离子导体Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其室温下离子电导率高达2.5×10-2S/cm，比Li10GeP2S12高出了2倍，同时原料成本也得到降低。他们将这种新型的快离子导体作为固体电解质组装高电压高功率的全固态锂离子电池，表现出了优越的功率密度，在电流密度为18C时进行充放电，电化学性能佳，优于当前的液态电解质电池。此外，电池具有较宽的工作温度范围（-30～100℃）。 LISICON型固态电解质由于其优异的热稳定性和良好的电化学稳定性，可以在极端高温下工作。但LISICON电解质在室温下的离子电导率非常有限，且对锂金属的稳定性较差，难以满足固态电池的实际应用要求。 由于LISICON型的氧化物离子电导 率相对较低，故使用S原子取代结构中的O原子用于进一步提高其离子电导率，由于同主族的S2-比O2-的半径大、电极性小，有利于扩大Li+的传输通道，但与此同时，其稳定性变差。 1.1.2NASICON型 2011年9月，L