加工高有机氯原油工况下典型材料氯化铵腐蚀行为及机理研究

参考资料：张艳玲：高有机氯原油加工典型材料腐蚀行为研究[J]．石油炼制与化工2026, 57 (6) : 177-184.整理推荐：中国化工学会烃资源评价加工与利用专委会田松柏 目录 ·研究背景与问题提出·腐蚀环境特征与热力学分析·典型材料在NH.CI溶液中的腐蚀行为·典型材料在湿态盐垢下的腐蚀机理·电化学测试与腐蚀动力学研究·结论总结与防护建议 CONTENTS Part. 01 研究背景与问题提出 原油有机氯污染源及其严重危害 污染源分析 危害程度量化 原油中有机氯主要来源于上游采输过程中添加的含氯助剂，如三氯甲烷清蜡剂等小分子有机氯。这些物质具有强亲油性，难以通过常规水洗和电脱盐工艺脱除 研究表明，有机氯分解产生的HCI量约为等量无机氯化物的4倍。即使原油中仅含1μg/g有机氯，其分解形成的HCI量也会使腐蚀风险倍增，对炼化设备构成威胁 腐蚀机制特殊性 典型案例数据 有机氯在加热炉中分解产生的HCI会引发露点腐蚀，未分解部分进入馏分油后仍可能转化为无机氯离子，形成复杂的氯化物腐蚀环境。 某炼油厂加工含3730μg/g有机氯原油时碳钢冷凝管仅14小时即发生泄漏，腐蚀速率高达1000mm/a，远超常规腐蚀速率。 国内外炼化企业腐蚀失效案例分析 设备类型分析 失效形式分类 失效装置分布 国际案例对比 局部腐蚀泄漏（78%）、结盐堵塞（43%）和氯化物应力腐蚀开裂（42%）是三大主要失效形式，且常协同作用加剧破坏。 换热器和管线（含焊缝）是最易受损设备，分别占失效案例的50%和25%其中管线焊缝部位尤为脆弱。 欧洲某炼油厂加工含有机氯原油后，石脑油加氢装置腐蚀速率达8mm/a而美国路易斯安那州案例达25mm/a 统计16起案例显示加氢类装置（含重整预加氢）占比54%，常减压蒸馏装置占38%，两者为有机氯腐蚀的高发区域。 高有机氯原油加工面临的核心腐蚀问题 工艺脱除困境 水洗工艺悸论 有机氯难以通过电脱盐有效脱除，在常减压加热炉分解后形成HCI，导致塔顶系统发生露点腐蚀和NH4CI垢下腐蚀。 虽然水洗可缓解NH4CI结盐但会形成强腐蚀性酸性环境（150C时pH降至3.85），且注水不均可能造成湿态盐垢局部沉积。 材料性能挑战 硫化物影响复杂性 20号碳钢在湿态盐垢中完全不耐蚀（速率1.3-2.3mm/a），而2205双相钢虽耐均匀腐蚀但存在点蚀风险，奥氏体相优先腐蚀现象显著。 加氢系统中硫化物虽能抑制氯腐蚀（促进保护膜形成），但也可能与其他腐蚀因素产生交互作用，增加环境复杂性。 Part. 02 蚀环境特征与热力学分析 NH.CI环境形成机理与水洗工艺影响 形成机理 水洗作用 临时水洗可溶解NH.CI盐垢但可能因注水不均导致局部形成高浓度NHCI溶液（pH低至3.8-5.1），加剧设备腐蚀。 有机氯在常减压蒸馏加热炉中分解产生HCI，与NH3反应生成NH.CI。该盐在低温部位（如塔顶系统）结晶沉积，形成垢下腐蚀环境 工艺矛盾 水洗虽缓解结盐堵塞，但会创造强腐蚀性湿态环境，需平衡注水量与分散均匀性以降低风险。 温度与浓度对NH.CI溶液pH的影响规律 温度效应 NH4CI溶液pH随温度升高显著下降，25℃C时5,000mg/L溶液pH为5.17，150C时降至3.85，腐蚀性增强。 浓度关联 pH与CI-浓度呈指数负相关，常温下饱和NH4CI溶液(39.3wt%）pH~4，相当于2.5mg/L盐酸腐蚀性。 热力学计算 OLI软件模拟显示压力对pH影响可忽略，温度是主导因素，高温高浓度协同加剧腐蚀。 NH.CI溶解度随温度变化的腐蚀性评估 腐蚀强度 高温饱和溶液pH更低（150PC时pH=2.57），腐蚀性相当于105mg/L盐酸，远超常温条件。 工况风险 溶解度特性 NH4CI溶解度随温度升高而增大，25时为39.3wt%150C达109.3wt%，形成过饱和溶液。 换热器高温段易因溶解度变化导致盐垢反复溶解-结晶，加速材料劣化。 Part. 03 典型材料在NH4CI溶液中的腐蚀行为 20号碳钢的均匀腐蚀特性与速率 腐蚀形态特征 温度协同效应 20号碳钢在NH.CI溶液中呈现典型的均匀腐蚀形貌微观表现为全面性点蚀，盐垢含水量增加时，腐蚀分布趋向均匀，质量损失试验显示腐蚀速率峰值达2.25 mm/a (NH4Cl/水=10:3)。 高温（150C）促使NH4CI溶容液pH降至3.85，腐蚀性相当于105mg/L盐酸。热力学计算表明饱和溶液pH从25℃的4.17降至150℃的2.57，加速碳钢的酸性溶解。 浓度影响规律 低浓度NH4Cl（<200 μg/g）环境下腐蚀速率可控（<0.32mm/a），但超过2000 μg/g时速率显著提升至1mm/a。电化学测试显示其阳极极化曲线无钝化区，始终处于活化溶解状态。 2205双相钢的点蚀敏感性分析 相选择性腐蚀 EDS分析显示蚀坑内奥氏体相（y相）优先溶解，α/y相界因微观电偶效应成为CI-吸附和钝化膜击穿的薄弱位点，10:3湿盐环境下蚀坑深度达450μm，坑径100-1000μm。 电化学参数变化 击穿电位Eb随NH4CI浓度升高从1.12V（200μg/g）骤降至0.162V（5000μg/g），Nyquist谱显示极化电阻Rp从5161Q?cm2降至2070Q?cm2，表明钝化膜稳定性降低 宏观-微观差异 尽管宏观表面光洁（腐蚀速率<0.035mm/a），但局部点蚀风险突出。三维显微镜显示蚀坑呈"口小底大"特征，符合典型CI诱导点蚀形貌 硫化物对两种钢材腐蚀行为的抑制机理 双相钢点蚀抑制 协同防护效应 碳钢保护膜形成 硫化物使2205双相钢Eb从0.162V升至0.73VSEM显示蚀坑数量减少80%。机理涉及S2-水解提高pH (至弱碱性)削弱CI-对钝化膜的破坏作用。 硫化物通过双重路径发挥作用一化学吸附S2-占据金属活性位点，同时Fe/Cr硫化物产物填补钝化膜缺陷。该效应在加氢装置含硫污水中具有工程应用价值。 添加500μg/gNaS使20号碳钢腐蚀速率降低52%，阳极极化曲线出现钝化特征。EIS分析表明生成的FeS膜使电荷转移电阻Rct提升至2229Qcm²，阻隔Cl渗透。 Part. 04 典型材料在湿态盐垢下的腐蚀机理 湿态NH.CI盐垢环境的模拟试验设计 01 试验环境构建 试样制备 分析技术组合 温度控制 结合SEM观察腐蚀形貌、EDS分析产物成分、三维光学显微镜量化蚀坑尺寸，形成多尺度腐蚀表征体系 试验在60℃恒温水浴中进行，模拟炼化装置中常见的中低温腐蚀环境，确保试验条件与实际工况的等效性。 采用20号碳钢和2205双相钢加工成标准尺寸试样（50mm×10mm×3mm），暴露面积统一为1360mm²,表面经打磨、清洗以消除加工影响。 根据实际工况设计三种不同含水量的NH4CI盐垢环境，分别为固态盐垢（NHCI/水质量比10:1.5）、固态盐（10:3）及含明水环境（10:5），模拟水洗不均或吸湿未溶的腐蚀场景。 20号碳钢垢下全面点蚀形貌与产物分析 20号碳钢在湿态NH4CI盐垢中呈现均匀腐蚀形貌，但NHCI/水质量比10:3时腐蚀速率峰值达2.25mm/a，对应蚀坑深度超50μm。 三维形貌分析显示蚀坑多沿晶界分布，晶界处高能态区域优先成为CI-吸附和腐蚀起始点，导致全面点蚀特征。 环境参数影响 微观腐蚀机制 宏观腐蚀特征 相界敏感性 盐垢含水量通过改变介质导电性和离子迁移率景响腐蚀速率，固态盐垢因局部CI富集导致更严重的非均匀腐蚀。 EDS显示腐蚀产物含Fe氧化物与氯化物，表明CI-通过破坏钝化膜引发Fe的阳极溶解，高含水量环境加速腐蚀产物的水解-沉积循环 2205双相钢奥氏体相优先腐蚀的电偶效应 电偶腐蚀机制 两相腐蚀差异 EDS分析显示蚀坑内仅含Fe、Cr元素（奥氏体相特征），而Ni元素（铁素体相标志）未检出，证实奥氏体相选择性溶解。 α/y相界因成分差异（Cr/Ni分配不均）形成微观原电池，奥氏体相（v相）作为阳极优先腐蚀，最大蚀坑深度达450μm。 形貌演化规律 硫化物抑制效应 低含水量（10:3）盐垢下蚀坑呈深窄型，高含水量（10:5）时转为浅宽型，反映CI-扩散速率对腐蚀形貌的调控作用 添加Na2S后点蚀击穿电位从0.162V升至0.73V，硫化物通过提高溶液pH和促进保护性Cr203膜形成缓解相界电偶效应。 Part. 05 电化学测试与腐蚀动力学研究 动电位极化曲线与点蚀击穿电位 极化曲线特征 20号碳钢在NH.CI溶液中阳极极化曲线无钝化区，始终呈活化状态，表明其以均匀腐蚀为主；2205双相钢则存在明显钝化区，但随CI-浓度升高，钝化区变窄，击穿电位负移。 点蚀敏感性 2205双相钢的击穿电位（Eb）在200μg/gNH4Cl溶液中>1.12V，而5000μg/g时降至0.162V，表明高浓度CI显著降低其耐点蚀性能，奥氏体相优先腐蚀导致相界微电偶效应加剧。 硫化物影响 添加500μg/gNa2S后，2205双相钢Eb升至0.73V硫化物通过抑制CI-吸附和促进钝化膜修复，有效降低点蚀敏感性。 电化学阻抗谱与等效电路拟合分析 阻抗谱解析 采用Rs(QfRf)(QdIRct)等效电路拟合，Rct反映电荷转移阻力，Rf表征腐蚀产物膜保护性。20号碳钢在5000μg/gNH4CI中Rct仅25.62Q.cm²，膜电阻Rf为17.11Q?cm²，显示膜层疏松 浓度效应 NH4Cl浓度从200μg/g增至5000μg/g时，2205双相钢Rct从5137Q?cm骤降至2051Q·cm²，表明高Cl-环境加速钝化膜破坏，电荷转移过程阻力降低。 硫化物协同作用 加入Na2S后，20号碳钢Rct提升至2229Q·cm²，Rf增至130.5Q·cm²，证实FeS膜的形成显著增强界面屏障效应。 极化电阻变化与腐蚀产物膜保护性 温度影响 150℃C下饱和NHCI溶液pH降至2.57，Rp急剧下降，高温促进CI-渗透并阻碍保护性腐蚀产物膜（如Fe3O4）的形成。 极化电阻相关性 Rp（Rct+Rf）与腐蚀速率呈负相关。20号碳钢在200μg/gNH4C/中Rp为562.69Q·cm²对应腐蚀速率0.32mm/a;5000μg/g时Rp降至42.73Q·cm²，速率升至0.91mm/a。 膜层演化机制 2205双相钢在低CI-环境中形成富Cr钝化膜（EDS显示Cr含量>35%），但高CI-导致膜层局部溶解，奥氏体相选择性腐蚀加剧 Part. 06 结论总结与防护建议 主要研究发现与腐蚀机理总结 有机氯腐蚀高风险装置 常减压蒸馏留装置与加氢类装置（含重整预加氢系统）是腐蚀失效高发区，换热器与管线占比达75%，失效形式以局部腐蚀（78%）、结盐堵塞（43%）和氯化物应力开裂（42%）为主。 水洗工艺的双面性 水洗虽缓解结盐但形成强腐蚀性NH4CI环境，其pH随温度升高显著下降（5.17@25C3.85@150℃），高温饱和溶液腐蚀性相当于105mg/L盐酸。 材质腐蚀行为差异 20号碳钢在湿态盐垢中完全不耐蚀（1.3-2.3mm/a）2205双相钢全面腐蚀速率低但点蚀敏感性高，奥氏体相优先腐蚀，蚀坑深度可达450um。 基于结盐温度计算的工艺优化预警 通过热力学计算与实时监测实现NH4CI结盐点精准控制 结合原料氯/氮含量、转化率及操作参数，采用OLIAnalyzer软件计算NH4Cl结晶温度，建立动态预警阅值数据库。 注水工艺优化 确保注水点下游25%水量保持液态，采用旋流式喷嘴提升分散均匀性，缩短设备暴露于高浓度NH4CI环境时间至<4小时。 结盐温度模型构建 关键部位在线监测与定点测厚策略 腐蚀高风险区域监测 常减压系统重点：塔顶循环系统、空冷器出口管线设置在