汽车碱性动力电池原理及48V混动系统效率优化对电池功率性要求

1碱性电池的结构和储能原理碱性蓄电池是以氢氧化钾(KOH)等碱性水溶液为电解液的二次电池总称。碱性蓄电池锌银蓄电池铁镍蓄电池产生•1899年发明的Ni-Cd电池•1901年发明的Ni-Fe电池发展过程•Ni-Fe电池一度作为碱性蓄电池的代表•后被循环寿命较长的密闭烧结式Ni-Cd电池所取代现状碱性电池包含的电池类型广泛，现阶段在电动车辆上应用最多的是镍氢电池。该种电池技术成熟、比功率大、无记忆效应，是混合动力电动汽车用动力电池的主体。（1）镍镉电池(Ni-Cd，Nickel—Cadmiun Battery)镍镉蓄电池的正极材料为球形氢氧化镍，充电时为NiOOH，放电时为Ni(OH)2。负极材料为海绵状金属镉或氧化镉粉以及氧化铁粉，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，增加极板的容量。电解液通常为氢氧化纳或氢氧化钾溶液。 镍镉蓄电池•镍氢电池成为主流 正极充放电反应为：负极充放电反应为：电池总反应为：1）镍电极反应机理：充电时，电极中Ni(OH)2颗粒表面的Ni2+失去电子成为Ni3+，电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移；同时Ni(OH)2颗粒表面晶格OH－中的H+通过界面双电层进入溶液，与溶液中的OH－结合生成H2O。在充电过程中．镍电极上会有O2析出，但这并不表示充电过程已全部完成。通常情况下，在充电不久时镍电极就会开始析氧，这是镍电极的一个特点。2）镉电极的反应机理：镍镉电池的负极活性物质是海绵状金属镉，放电产物是难溶于KOH溶液的Cd(OH)2。镉电极的放电反应机理是溶解一沉积机理，放电时Cd被氧化，生成Cd(OH)3-进入溶液，然后再形成Cd(OH)2沉积在电极上。Cd(OH)3-在碱液中的溶解度为9×10-5mol/L，该浓度可以使镉电极具有较高的反应速率，这也是镍镉电池能够高倍率放电的主要原因。22NiOOH+H OeNi(OH) +OH−−⎯⎯⎯→+⎯⎯⎯放电充电2Cd+2OH2eCd(OH)−−⎯⎯⎯→−⎯⎯⎯放电充电222Cd+2NiOOH+2H OCd(OH) +2Ni(OH)⎯⎯⎯→⎯⎯⎯放电充电 （2）镍氢电池镍氢(MH-Ni)电池是在Ni-Cd电池的基础上发展起来的，它的正极材料是氢氧化镍，负极则是金属氢化物，即储氢合金（MH）。这里所谓的“储氢合金”是指具有很强“吸收”氢气能力的金属镍，其单位体积储氢的密度可相当于储存1000个大气压的高压氢气。镍氢电池于1988年进入实用化阶段，1990年在日本开始规模生产。镍氢动力电池具有无污染、高比能、大功率、快速充放电、耐用性好等许多优异特性。与铅酸蓄电池相比，镍氢蓄电池具有比能量高、重量轻、体积小、循环寿命长等特点；与镍镉电池相比，其比能量是镍镉电池的两倍。另一大优点就是镍氢蓄电池不含镉、铅这类有毒金属。1）镍氢电池结构：包括以镍的储氢合金为主要材料的负极板、具有保液能力和良好透气性的隔膜、氢氧化镍的正极、碱性电解液、金属壳体、具有自动密封的安全阀及其他部件。具有实用价值的储氢合金应该具有储氢量大、容易活化、吸氢/放氢的化学反应速率快、使用寿命长及成本低廉等特性。 3）结构特点：镍氢电池的反应与镍镉电池相似，只是负极充、放电过程中生成物不同。镍氢电池在充、放电过程中，正、负极上在进行电化学反应时不发生任何中间态的可溶性金属离子，也没有电解液中的任何组分消耗和生成，因而镍氢电池可以做成密封型结构。镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。镍氢电池放电时，正极上NiOOH得到电子还原成为Ni(OH)2；负极金属氢化物(MHx)内部的氢原子扩散到表面形成吸附态氢原子，接着再发生电化学反应生成水和储氢合金。在镍氢电池出现过放电时，正极活性物质中的NiOOH已经消耗完了，这时正极上会发生水分子被还原为氢和OH-离子。负极上由于储氢合金的催化作用，使OH-离子与氢反应又生成水。2）镍氢电池工作原理：镍氢电池正极的活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2（充电时），负极板的活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时），电解液采用30%的氢氧化钾溶液。电化学反应如下：正极反应式：负极反应式：电池反应式：22()iNi OHOHN OOHH O e−−⎯⎯⎯→+++⎯⎯⎯充电放电2xxH OM xexOHMH−−⎯⎯⎯→+++⎯⎯⎯充电放电2()xxNi OHMxNiOOHMH⎯⎯⎯→++⎯⎯⎯充电放电 为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。当镍氢电池过充电时，金属壳内的气体压力将逐渐上升。当该压力达到一定数值后，顶盖上的限压安全排气孔打开，因此可以避免电池因气体压力过大而爆炸。4）镍氢电池的失效：储氢合金既承担着储氢的作用，又起到催化剂作用，在电池出现过充和过放电时，可以消除由正极产生的氧气和氢气。从而使电池具有耐过充、过放电的能力。但随着充、放电循环的进行，储氢合金的催化能力逐渐退化，电池的内压就会上升，最终导致电池漏液失效。2镍镉、镍氢电池的工作特性（1）镍镉电池的特性镍镉电池标称电压为1.2V，具有使用寿命长（可充放电循环1000次以上）、机械强度高、密封性能好、使用温度范围大（-40～+50℃）维护保养方便、能耐受大电流（高于正常使用电流的几倍乃至10倍）的瞬时冲击等优点。1）充放电性能：镍镉电池的标准电动势是1.299V，额定电压是1.2V，平均工作电压为1.20～1.25V。刚充完电的电池开路电压较高，可以到达1.4V以上，放置一段时间，正极不稳定的NiO2发生分解，开路电压会降低到1.35V左右。2）倍率持续放电特性：动力镍镉电池允许大电流放电而不会损坏，允许放电倍率在10C以上，但是大电流放电时，电压下降很快，电池可放出的能量下降。3）高低温放电性能：温度升高时，镍镉电池的容量会增加，但温度超过50℃时，电池可能失效。低温情况下，镍镉电池的容量下降。 如-45℃以0.2C放电镍镉电池一般只能提供50%左右的额定容量；-18℃以3C放电一般可以放出30%以上的额定容量。4）耐过充电和过放电性能：镍镉电池具有很好的耐过充电和过放电能力。1C恒电流持续充电2h，或强迫过放电不超过2h，电池不会损坏。铅酸及锂离子电池在这种情况下，将产生永久的损坏。（2）镍镉电池应用存在的问题1）记忆效应：镍镉电池长期不彻底充电、放电，易在电池内留下痕迹，降低电池容量，这种现象称为电池记忆效应。比如，镍镉电池长期只放出80%的电量后就开始充电，一段时间后，电池充满电后也只能放出80%的电量。记忆效应的出现主要是由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块，造成Ni电极膨胀或生成不导电的Ni(OH)2，从而引起电池电压下降或容量减少，使电池放电时形成次级放电平台。镍镉电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。2）环境污染：镉是镍镉电池的必备原材料，但有大量研究表明，在人体内，镉的半衰期长达730年，可蓄积50年之久，摄入或吸人过量的镉可引起肾、肺、肝、骨、生殖效应及癌症。基于环境保护的原因，许多发达国家已建议禁止使用镍镉电池。 （3）镍氢电池与镍镉电池的对比分析同镍镉电池相比，镍氢电池具有以下优点：①能量密度高，同尺寸电池容量是镍镉电池的1.5～2倍；②环境相容性好，无镉污染；③可大电流快速充放电，充放电倍率高；④无明显的记忆效应；⑤低温性能好，耐过充放能力强；⑥工作电压与镍镉电池相同，为1.2V。镍氢电池的缺点是自放电与寿命不如镍镉电池。镍氢电池是镍镉电池的换代产品，电池的物理参数，如尺寸、质量和外观完全可与镍镉电池互换，电性能也基本一致，充放电曲线相似，放电曲线非常平滑，电快要消耗完时，电压才会突然下降，故使用时完全可替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。（4）镍氢电池特性1）充电特性：充电特性曲线如图所示，该曲线大致可分为三段。开始时电压上升较快，然后比较平坦，随着充电过程的进行，当充电容量接近电池的额定容量的75%左右时，充电电压就再次呈现快速上升的趋势。当充电量超过电池设计容量之后就进入过充电阶段。此时正极析出的氧会在负极储氢合金表面进行还原、去极化，使负极电位正移，电池温度迅速升高，加之镍氢电池反应温度系数是负值，因此电池的充电电压就会下降。 镍氢电池常用恒流充电的方式进行充电，充电电压越低，电池在充电过程中的极化就越小，电池的充电效率就越高，电池的使用寿命就可能越长。2）放电特性：镍氢电池工作电压为1.2V，指的是放电电压的平台电压，是镍氢电池的重要性能指标。如下图所示。电池的放电特性受电流、环境温度等因素的影响，电流越大，温度越低，电池放电电压和放电效率越低，长期大电流放电对电池的寿命也会造成一定的影响。截止电压一般设定在0.9～1V，截止电压设定得太高,电池容量不能被充分利用，反之，则容易引起电池过放。3）容量特性：电池的实际容量受到理论容量的限制，但与实际放电机制和应用工况密切相关。在高倍率即大电流放电条件下，电极的极化增强，内阻增大，放电电压下降很快，电池的能量效率降低，电池的实际容量一般都低于额定容量。相应地，在低倍率放电条件下，放电电压下降缓慢．电池实际放出的容量常常高于额定容量。 镍氢电池的充电电流、搁置时间、放电终止电压和放电电流等均会对放电容量产生影响。充电电流倍率增大，导致充电效率和放电容量降低；搁置时间对镍氢电池放电容量的影响本质上就是镍氢电池的自放电问题；放电电流增大，电极极化也增大，电化学极化内阻就大，其端电压相对较低；放电容量随放电终止电压的降低而增加。4）内压：镍氢电池在充放电过程中，正极析出氧气和负极析出氢气，从而产生电池的内压。镍氢电池的内压是一直存在的，通常都维持在正常水平，不会引起安全问题。但在过充或过放情况下，电池内压升高到一定程度，就有可能带来安全问题。5）自放电和储存性能：电池的自放电主要是由电极材料、制造工艺、储存条件等多方面因素决定的，在2℃下，镍氢电池的月自放电率达到20%～25%。镍氢电池的存放条件为：存放区应保持清洁、凉爽、通风；温度应在10—25℃之间，一般不应超过30℃；相对湿度以不大于65%为宜。6）温度特性：镍氢电池在中高温环境下，电池放电容量明显比低温时放电容量大。7）循环寿命：镍氢电池一般采用浅充浅放的应用机制，即SOC在40%～80%之间应用，因此电池的使用寿命已经可以达到5年以上，甚至达到10年以上。 3镍镉、镍氢电池的实际应用（1）应用概况最早的碱性蓄电池是瑞典W.Jungner于1899年发明的镍镉电池(Cd-Ni)和爱迪生1901年明的镍铁电池(Fe-Ni)。20世纪70~80年代，镍镉蓄电池曾用作电动车辆的动力电池。但随着新技术的发展以及对金属镉造成环境危害和对人的危害的认识，其使用量逐年减少，以欧盟、美因为主的工业国家，已经出台法规或相关法律禁止镍镉电池的生产和应用。1984年荷兰飞利浦公司成功研制出LaNi5池(MH-Ni)，它成为取代镍镉电池的理想产品。20世纪90年代开始，镍氢电池在多种电子产品上广泛应用，并成为混合动力电池汽车的主流动力电源。目前丰田公司的Prius混合动力汽车和本田公司的Insight混合动力汽车都采用镍氢动力电池。镍镉电池仅在某些领域，由于其特有的高功率特性和良好的低温性能仍在应用。如在航空领域用做飞机发动机起动及随航备用电源、电力装置开关瞬间分合闸和事故照明电源、铁路系统电力机车供电电源等。（2）镍氢动力电池在电动汽车上的应用镍氢电池能满足混合动力电动汽车高功率密度的要求，该类电池目前在混合动力电动汽车尤其是在日系车型中应用广泛，如丰田Prius和Camry混合动力汽车、雷克萨斯CT200、本田Insight等。 储氢合金用于制各镍氢电 丰田Prius的动力电池采用的就是201.6 V、6.5 A·h的镍氢动力电池。该电池组可以通过发电机和电动机实现充放电，且输出功率大、重