燃料电池基本原理

燃料电池基本原理 燃料电池定义和特点：一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置；是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术；不受卡诺循环效应的限制，具有高的能量转化效率；几乎无排放，环境友好。燃料电池基本原理： 燃料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。 质子交换膜燃料电池（PEMFC） PEMFC工作原理：质子交换膜型燃料电池（Proton exchangemembrane fuel cells，PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/炭或铂-钌/炭为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板，多种部件堆叠而成的电输出器件。 PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂的作用下发生电极反应： 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生产水。生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 PEMFC的组成结构图 PEMFC的发展简史 20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于双子星座航天飞行。该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生降解。膜的降解不但导致电池寿命的短路，且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。 其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池(AFC)，造成PEMFC的研究长时间内处于低谷。 1983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展：采用薄的（50-150微米）高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使得电池性能提高数倍；采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化。 阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极“三合一”组件（membrane-electrode-assembly，MEA）。这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂载量降至低于0.5mg/cm2，电池输出功率密度高达0.5-2.6W/cm2，电池组的质量比功率密度和体积比功率密度分别达到700-1600W/kg和1000-3000W/L。 PEMFC的特点与用途 PEMFC的除了具有燃料电池的一般优点外，PEMFC还具有：1）室温下快速启动；2）无电解质液流失；3）比功率和比能量高；4）寿命长。 PEMFC的用途：作为电化学转换装置，PEMFC的用途还包括：1）分布式电站；2）移动电源，是电动车、移动通信和潜艇等的理想电源；3）也是最佳的家庭动力源。 PEMFC的主要部件 PEMFC的电极：PEMFC的电极均为气体扩散电极。它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化层。 PEMFC扩散层的功能 1）起电池的支撑作用：要求扩散层适于担载催化层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是Pt/C电催化剂，故扩散层一般选炭材制备； 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。 3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即扩散层应是电的良导体。因为PEMFC工作电流密度高达1A/cm2，扩散层的电阻应在mΩ/cm2的数量级； 4）PEMFC效率一般在50%左右，极化主要在氧阴极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体； 5）扩散层材料与结构应能在PEMFC工作条件下保持。扩散层的上述功能采用石墨化的炭纸或炭布是可以达到的，但是PEMFC扩散层要同时满足反应气与产物水的传递，并具有高的极限电流。这是扩散层制备过程中最难的技术问题。 PEMFC的催化剂 1）担载型催化剂：催化剂--高分散的纳米级Pt颗粒；担体--高导电、抗腐蚀的乙炔炭黑等。 2）Pt/C电催化剂：胶体铂溶胶法、离子交换法、H2PtCI6直接还原法、真空溅射法。 3）Pt-M/C电催化剂：共沉淀法、以Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备（还原）、真空溅射法。 PEMFC的质子交换膜 它是PEMFC的最关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命。 质子交换膜应满足的要求：1）高的H+离子传导能力；2）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学和电化学稳定性；3）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法拉利效率；4）具有一定的机械强度。 EW值，EquivalentWeight，表示1mol磺酸基团的树脂质量，EW值越小，树脂的电导越大，但膜的强度越低。膜的酸度通常以树脂的EW值表示，也可用交换容量（IEC，每克树脂中含磺酸基团的物质的量）表示，EW和IEC互为倒数。 PEMFC的质子交换膜 目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion膜，售价高达＄500-800/m2。因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。 实验表明，当相对湿度小于35%时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于15%时，Nafion膜几乎成为绝缘体。 PEMFC的双极板 PEMFC电池组一般按压滤机方式组装。双极板必须满足下述功能要求：①实现单电池之间的电联结，因此，它必须由导电良好的材料构成；②燃料（氢）和氧化剂（氧）通过由双极板、密封胶等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入，并由流场均匀分配到电极各处；③因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道，所以双极板必须是无孔的；如果由几种材料构成的复合双极板，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的分隔；④构成双极板的材料必须在阳极运行条件下（一定的电极电位、氧化剂、还原剂等）抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千小时至几万小时； ⑤因为PEMFC电池组效率一般在50%左右，双极板材料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出；⑥为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工，最优的材料是适用于批量生产加工的材料；至今，制备PEMFC双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。 PEMFC的双极板 采用蛇形流场的石墨双极板图 PEMFC的双极板流场 流场：作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学反应。 流场主要有：网状、多孔、平行沟槽、蛇形和交指状等，还包括了丰田特有的专利3D流场。流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有技术。 至今，PEMFC广泛采用的流场以平行沟槽流场和蛇形流场为主；对于平行沟槽流场可用改变沟与脊的宽度比和平行沟槽的长度来改变流经流场沟槽反应气的线速度，将液态水排出电池；对于蛇形流场可用改变沟与脊的宽度比、通道的多少和蛇形沟槽总长度来调整反应气在流程中流动线速度，确保将液态水排出电池。 交指状流场是一种正在开发的新型流场。它的优点是强迫反应气流经电极的扩散层强化扩散层的传质能力，同时将扩散层内水及时排出。但这种流场在确保反应气在电极各处的均匀分配与控制反应气流流经流场的压力等方面均需深入研究，并与相应工艺开发相配合。上述各种流场的脊背部分靠电池组装力与电极扩散层紧密接触，而沟部分为反应气流的通道，一般沟槽部分面积与脊部分面积之比为流场的开孔率。这一开孔率过高，不但减低反应气流经流场的线速度，而且减少了电极扩散层的接触面积，增大了接触电阻。开孔率降得过低，将导致脊部分反应气扩散进入路径过长，增加了传质阻力，导致浓差极化增大。一般而言，各种流场的开孔率控制在40%-50%之间。 对蛇形与平行沟槽流场沟槽的宽度与脊的宽度之比控制在1：(1.2-2.0)之间。通常沟槽宽度为1mm左右，因此脊背宽度应在1-2mm之间。沟槽的深度应由沟槽总长度和允许的反应气流经流场的总压降决定，一般应控制在0.5-1.0mm之间。PEMFC双极板流场的计算模拟：气流分配的模拟、反应气体浓度的模拟、电流密度分布的模拟、与其它物理量结合的模拟。 PEMFC的单电池与电池组：PEMFC单电池是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要通过单电池实验的考核。 对于PEMFC，由于膜为高分子聚合物，仅靠电池组的组装力，不但电极与膜之间的接触不好，而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树脂的阳极、隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树脂的阴极经过热压在一起，形成“三合一”组件（MEA）。 PEMFC电池组 电池组的主体为MEA，双极板即相应可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布置由反应气与冷却液进去通道外，周围还有布置一定数目的圆孔，在组装电池时，圆孔穿入螺杆，给电池组施加一定的组装力。 PEMFC电池组（堆）设计原则 效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体积比功率。 1）对于民用发电（分散电源或家庭电源），能量转化效率更为重要，而对体积比功率与质量比功率的要求次之。故依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单电池数目时，一般选取单电池电压为0.70-0.75V。这样在不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达56%-60%（LHV）。再依据单电池的实验V-A特性曲线，确定电池组工作电流密度，进而依据用户对电池组标定功率的要求确定电极的工作面积。在确定工作面积时，还应考虑电池系统的内耗。 2）对于电动车发动机用的PEMFC和各种移动动力源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求更高些。为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作电流密度，此时一般选取单电池工作电压为0.60-0.65V，再依据用户对电池工作电压的要求确定单电池数目，进而依据V-A特性曲线确定电极的工作面积。 3）流场结构对PEMFC电池组至关重要，而且与反应气纯度、电池系统的流程密切相关。因此，在设计电池组结构时，需根据具体条件，考虑各方面因素后，进行优化设计。 PEMFC电池组的封装 要求按照设计的密封结构，在电池组装力的作用下，达到反应气、冷却液不外漏，燃料、氧化剂和冷却剂不互窜。 PEMFC电池组的水管理 由于膜的质子（离子）导电性与膜的润湿状态密切相关，因此保证膜的充分润湿性是电池正常运行的关键因素之一。PEMFC的工作温度低于100℃，电池内生产的水是以液态形式存在，一般是采用适宜的流场，确保反应气在流场内流动线速度达到一定值（如几米每秒以上），依靠反应气吹扫出电池反应生产的水。但大量液态水的存在会导致阴极扩散层内氧气传质速度的降低。因此，需要保证适宜的操作条件，使生成水的90%以上以气态水形式排出。 这样不但能增加氧阴极气体扩散层内氧的传质速度，而且还会减少电池组废热排出的热负荷。 质子交换膜内的三种水传递过程：1）电迁移：水分子与H+一起，由膜的阳极侧向阴极侧迁移。电迁移的水量与电池工作电流密度和质子的水合数有关。2）浓差反扩散：因为PEMFC为酸性燃料电池，水在阴极产生，因此，膜阴极侧水浓度高于阳极侧，在水浓差的作用下，水由膜的阴极侧向阳极侧反扩散。反扩散迁移的水量与水的浓度梯度和水在质子交换膜内的扩散系数成正比。3）压力迁移：