QDSJ014 圆柱锂离子电池和方型铝壳锂离子电池

锂离子电池内部结构◼电池结构图Construction锂离子电池基本原理 充电过程：正极反应：Li1MO2---->Li1-xMO2 +x Li+xe-负极反应：C + x Li+ +x e-----→CLix总反应：Li1MO2+C--→Li1-xMO2+CLix放电过程：正极反应：Li1-xMO2 +x Li++xe----→LiMO2负极反应：CLix-----→C +xLi+ +e-总反应：Li1-xMO2+CLix--→Li1MO2+C 锂离子电池的基本概念1）容量：指电池在一定的放电条件下所放出的实际电荷量，单位是Ah或mAh。2）额定容量（Ah）：生产厂家标明的电池容量。3）额定电压：电池正负极材料因化学反应所造成的电位高低之差，利用这些关系，所产生的电压，称为额定电压。4）内阻：是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。5）自放电：是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。6）荷电（SOC）：电池还有多少电量，又称剩余电量，常取其与额定容量或实际容量的比值，称荷电程度。7）充放电倍率：是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母C表示。以锂电100Ah电池为例，0.3C充放电=0.3*100=30A；0.5C充放电=0.5*100=50A；1C充放电=1*100=100A；2C充放电=2*100=200A。8）充电截止电压：按生产厂家规定，电池由恒流充电转入恒压充电时的电压值。9）放电截止电压：规定放电终止时电池的负载电压，锂电放电截止至电压2.75V。10）质量比能量：单位质量下的能量，单位是wh/kg。以锂电100Ah电池为例，重量是3.14kg，质量比能量=100*3.2/3.14=101.0wh/kg。11）体积比能量：单位体积下的能量，单位wh/L。以锂电100Ah电池为例，体积2.01L，体积比能量=100*3.2/2.07=154.6wh/L。 锂离子电池制造工艺流程 锂离子电池的不安全行为锂离子电池不安全行为的引发因素相对来说，工艺及材料因素引起的短路容易避免，但应用过程中造成的短路和局部过充无法限制，因此纯粹的工艺控制无法保障电池安全性短路过充电池温升放热副反应为了防止电池发生泄漏、发热等意外，请注意以下注意事项：①严禁将电池浸入水中，不使用时，应放置于阴凉干燥的环境中。②严禁将电池在高温下使用或放置，如火、加热器（附近）等，否则可能会引起电池过热、起火或功能失效、寿命减短。③严禁颠倒正负极使用电池。④严禁对电池反充电、过充、过放。⑤严禁将电池正负端直接插入电源插座。⑥严禁短路电池，会导致电池严重损坏。⑦严禁将电池与金属(如发夹、项链等)一起运输或贮存。⑧严禁敲击、抛掷、踩踏、坠落、拆解、冲击电池等。⑨严禁直接焊接电池和用钉子或其它利器刺穿电池。⑩严禁在强静电和强磁场的地方使用，否则易破坏电池安全保护装置，带来不安全的隐患。⑪避免在电池原焊接位置进行二次焊接，造成内部焊接不良。⑫避免在低温环境下对电池进行充放电，造成内部电池损伤、容量衰减。 锂离子电池的相关检测测试性能测试：倍率性能、温度特性测试（高低温放电）、循环寿命测试。安全测试：过充（3C，10V）、过放（1C，60min）、热箱测试（130℃，30min）、重物冲击（9.1KG，610mm）、短路测试、低压测试(11.6KPa，60min)、挤压测试(13±1KN)。环境测试：存储测试、高温高湿测试、自放电测试、振动测试。 锂离子电池异常充放电过充电：通常指电压高于4.2v以上。一般高于4.35v会严重损伤电池性能。从分子层面看，可以直观的理解，过度充电将把太多的锂原子硬塞进负极碳结构里去，当没有足够的石墨分子来“存放”锂原子时，锂原子将在负极石墨表面结晶，即“析锂”现象；当枝晶越长越大时，可能刺穿隔膜导致短路。过放电：通常指电压低于3.0v。一般低于2.0v会严重损伤电池性能。过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷。同时，当电池电压低于铜的氧化电位时，铜箔将会溶解进入电解液，并在正极片上面结晶析出，即“析铜”现象。过电流充（大倍率）放电：可能会严重损伤电池，导致鼓胀，起火，爆炸等事故。严重过充的可能后果:①容量衰减快，电压衰减快；②鼓胀，起火，爆炸。严重过放的可能后果：①容量衰减快，电压衰减快；②鼓胀 正负极片均析铜，正负极反充造成 锂离子电池过充热失控短路、过充等 热失控是导致电池发生不安全行为的根本原因，但是否发生与电池的产热速率、产热量、热传导速度、环境温度与湿度等密切相关，因此，电池安全性是一个几率问题！ 1）过充，负极表面颜色由金黄色变为微红色，随着正极材料锂离子的脱出，阴极释放出化学能，内阻增加，电池温度升高，电压升高。电解液在正极区域氧化，并释放CO2，温度上升。2）SEI膜分解，电解液放热副反应可是当电池内部温度达到100-130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。3）电解质的热分解，由于电解质在负极的放热副反应，电池内部温度不断升高，进而导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间，同样伴随着大量的热产生，进一步推高电池内部的温度。4）正极材料的热分解，随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃)，锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应，并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势，这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时，将会导致燃烧和爆炸等安全事故。 锂离子电池过放过放电情况下，电池的反应过程：溶剂的还原和铜集流体的阳极化溶解：产生烷烃气和铜离子在正极上还原成金属铜。ROCO2R+1/2H2ROCO2R+H2+2e+2Li正常充放电情况下，电池的失效过程：溶剂的不可逆反应、正负极表面反应产物的积累、内部产生气体造成内压增大、正极材料结构发生变化，如粉化、晶格塌陷等、随着电池循环进行，电池的SEI膜损坏和修复，消耗电液，使电池内阻增大。 +eROLiCO2+AlkylLi2CO3+R.R 自放电大电芯循环差理论解释01234501020容量衰减AB容量衰减段：初期自放电，部分SEI破坏，容量衰减，产气量很小。SEI膜被严重破坏，负极大部分Li+释放以补偿电子的迁移，电压及容量衰减快，同时少量的溶剂还原修补SEI膜。产气量小。氧化降解段：SEI膜部分修复和再破坏阶段。产气量小。SEI膜严重破坏，负极已经没有能力再脱Li+来补偿，此时SEI膜及溶剂得电子发生氧化分解，放出CO2 锂离子电池内部失效如上图3所示研究结果可以看出：①短路点的焦耳热以铝箔和负极LiC6和C6接触能量最大，极易起火和爆炸；正负极铜铝箔接触或者活性物质的接触几乎不会造成起火爆炸；②电池放电的热量以正负极铜铝箔的直接接触最大，铝箔和负极粉料接触最小；③短路电阻大于5Ω的情况下不会出现热失控。方型电池概况方型电池一般使用金属铝作为电池壳体，壳体厚度在0.2-0.3mm之间，由于铝材质较软，电池在充放电过程及由于产气等原因导致内部压力增加时，电池厚度极易发生变化，严重时甚至会导致电池鼓胀，极端情况下电池防爆阀打开导致电池漏液造成安全事故，因此对导致电池厚度问题的相关因素进行分析，知其所以然，对改善电池厚度性能，具有重要的意义。主要针对极组及电池转序时间控制、水分测试、极组热压、不同SOC状态极片及电池厚度、极组结构及卷绕张力、预充电电流、厚度不良电池分析等几个不同角度进行了分析研究。 水分对电池厚度影响在锂离子电池生产过程中，水分对电池性能有重要的影响，电池内部水分含量超标会导致电池容量、内阻、厚度、循环等性能劣化，水分对性能影响的机理为1、水促进锂盐分解，导致容量损失，同时分解产生的HF对电池负极SEI膜有腐蚀作用LiPF6→LiF + PF5PF5HF+ LiCO3→H2O + CO2HF与SEI膜主要成分反应生成导电性差的LiF增加内阻2、水在负极分解产气气体电池中水分的来源主要有：极片、隔膜、电解液本身存在的水分及在生产过程中从环境中吸收的水分，因此为控制电池内整体水分含量需要对原材料、生产过程、生产环境、电池制造工艺等进行严格控制，首先从电池内部水分控制的角度进行分析，主要包括转序时间、烘干、环境湿度三个方面。水分对电池厚度影响一、转序时间方型电池主要生产工序 +H2O→HF +POF3锂盐分解↑+LiF 实验结论-由数据分析对比可以得出以下几点结论：①电池内部水分含量随周转时间延长而增加；②电池从环境吸收水分主要发生在T1过程，因为此时极组未入壳暴露在空气中极易吸收水分，T2、T3阶段电池已经入壳仅通过注液孔与外界先连，吸收水分相对困难；③电池水分吸收到一定程度后在现有烘干参数下，不能将水分烘出到正常水平；④水分含量越高电池分选后厚度均值越大且散布也越大。二、水分测试实验--卡尔费休水分测试原理电池内部正极片、负极片、隔膜水分含量一般是在ppm级别，因此一般使用卡尔费休法对其水分含量进行测量，水分测试原理为一种电化学反应，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生的碘同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3碘与水消耗物质的量相同，则测试样品中水分含量计算式为：样品水分含量（ppm）Q：反应消耗电量m：样品中水分重量96485：1mol电子电量18：H2O分子量 1、吸水性试验：延长烘干时间尽量将电池内部水分烘出，首先测试烘干后正极、负极、隔膜初始水分含量，然后将正极片、负极片、隔膜放置在相对湿度为25%的环境中，每小时测试一次水分含量（测试电池体系正极：LiCoO2隔膜：9+3陶瓷负极：MCMB）2、水分烘干实验：将实验1中已经充分吸水的正极片、负极片、隔膜在相同的烘干参数下进行烘干（90 ℃、12h、-95KPa）测试烘干完成后水分含量。相同的烘干参数下，残留水分依次为：隔膜＞负极＞正极3、不同水分含量电池循环后厚度：在极组厚度、注液量、卷绕张力、预充电流等条件均相同的情况下，分3组每组10只，分别在不同湿度条件下将极组放置2h，使电池内部水分含量不同，此3组电池做0.5C充放循环100次对比电池厚度差异。随着电池内部水分含量的增加，电池分容后及100次循环后的厚度均增加，且增加的幅度也变大。极组热压：方型电池极组入壳之前需要对极组进行热压处理，主要目的为：①控制极组厚度在目标范围内，降低极组入壳阻力，避免极组在入壳过程造成损伤，保证电池安全；②极组整形，保证极组的平整性，降低极组充放电过程形变引起的厚度问题；③使电池正极、隔膜、负极接触更为紧密，降低内阻，避免由于接触不良导致的析锂、死区等问题。极组热压涉及相关参数有：①热压时间--效率相关；②热压温度--电池性能、安全相关（温度过高隔膜收缩、闭孔）；③热压压力--电池性能、安全相关（压力过大造成隔膜微观变形、闭孔）。 基于极组热压的目的及参数设置不当可能会引起的电池性能及安全问题，对极组热压过程要投入足够的重视，需要科学的设定各相关参数的最佳范围以及确定三个参数对极组热压效果的影响程度。极组测厚仪测量系统分析：为确保实验过程所得数据的准确性，实验开始前对所有测量仪器进行Gage R&R结论：①压力、温度、时间均为影响极组热压的显著因素且均为正相关关系；②三者对热压效果