燃料电池汽车关键技术与燃料电池控制技术

NO.017 1燃料电池概念 燃料电池（FuelCell，FC）是一种化学电池，它直接把物质发生化学反应时释放出的能量变换为电能，工作时需要连续地向其供给燃料和氧化剂。它是把燃料通过化学反应释放出能量变为电能输出的，因此被称为燃料电池。 1.1燃料电池的种类 根据电池电解液类型不同，可分为五类： （1）质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC），其原理相当于水电解的“逆”装置。阳极阴极的电化学反应为：2H2→4H++4e-，4e-+4H++O2→2H2O，总电化学反应为：2H2+O2→2H2O 质子交换膜的工作原理 （2）碱性燃料电池（AlkalineFuelCell,AFC） 该燃料电池以强碱（KOH、NaOH）为电解质，氢气为燃料，纯氧或脱除微量二氧化碳的空气为氧化剂，采用Pt/C、Ag等为电催化剂制备的多孔气体扩散电极为氧电极，Pt-Pd/C、Pt/C、Ni制备的多孔气体电极为氢电极。 阳极和阴极发生的电化学反应为：H2+2OH-→2H++2e-， O2+4H++4e-→2H2O，总电化学反应为：2H2+O2→2H2O 碱性石棉膜型氢氧燃料电池的工作原理 （3）磷酸燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell，PAFC） 磷酸燃料电池是以磷酸为导电电解质的酸性燃料电池。磷酸燃料电池使用液化磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。当以氢气为燃料、氧气为氧化剂时，在电池内发生电化学反应。阳极和阴极发生的电化学反应为：H2→2H2O+2e-，O2+2H2O+4e-→4OH-，总电化学反应为：2H2+O2→2H2O 磷酸燃料电池的工作原理 （4）熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonateFuelCell，MCFC） 熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔金属阳极、金属极板构成的燃料电池。单体的熔融碳酸盐燃料电池一般是平板型的，由电极-电解质、燃料流通道、氧化剂流通道和上下隔板组成。阳极和阴极发生的电化学反应为：H2+CO32- →H2O+CO2+2e-，O2+2CO2+4e-→2CO32-，总电化学反应为： O2+2CO2+2H2→2CO2+2H2O 熔融碳酸盐燃料电池工作原理 （5）固体氧化物燃料电池（SolidOxideFuelCell，SOFC） 固体电解质是固体氧化物燃料电池最核心的部件，它的主要功能在于传导氧离子，它的性能（如电导率、稳定性、热膨胀系数、致密化温度等）不但直接影响电池的工作温度及转换系数，还决定了与之相匹配的电极材料及其制备技术。 固体氧化物燃料电池的基本组成 固体氧化物燃料电池工作原理示意图 阴极发生的电化学反应为：O2+4e-→2O2-阳极材料首选价格最低的NI/YSZ陶瓷合金。 1.2燃料电池的特性 当由燃料电池提取电流时，因电极和电解液中存在欧姆电阻而产生电压降，它正比于电流密度，即 式中，Re为按面积所得的等值欧姆电阻；i为电流密度。 在燃料电池中，由于需要附加能量去克服活性势垒，故部分产生的能量损失存在于促成物质反应的过程之中。 这些损耗称为活性损耗，并由活性电压降ΔVa予以表达。 Tafel关系式是应用于这一特性的最一般的数学描述，由此可得活 性电压降为 VRTln(i) a 也可写为 Va ablni nFi0 式中，a -RT (nF)lni 其中i0为平衡 态条件下的交变电流；b为取决于过程的常数。 当电流流通时，离子在邻近负极处放电，因此，在该区域中，离子浓度趋于减小。因离子缺少所导致的电压降称为浓度电压降，因为它与紧邻电极处的电解液浓度的降低相关联。对应于较低的电流密度，浓度电压降通常较小。 在电极处离子被迁移（燃料电池中的阴极）条件下，由离子浓度所 引起的电压降可表达为 RTi Vc1=lnL nFiLi 而在电极处离子被生成（燃料电池中的阳极）条件下，则为 c1 VRTln(iLi) nFiL 式中，iL为极限的电流密度。 因离子浓度所导致的电压降不仅限于电解液，当反应物或生成物是 气态物时，在反应区中，局部压力的变化也表征了离子浓度的变化。例如，在氢氧燃料电池中，氧可以从空气中引入，当反应发生时，氧被迁移接近电极微孔中的电极表面，而在那里与在整体空气情况 中相比，氧的局部压力必然下降。由局部压力变化所必然导致的电 压降为 Vcg =RT 式中，Ps为表面处的局部压力；Po为所用多孔材料中的局部压力。 如图为氢氧燃料电池在温度为T=80℃条件下，其单元电压与电流密度的关系曲线。由图可见，由化学反应（包含活性和浓度变化）引起的压降是产生电压降的原因。燃料电池中的能量损耗可通过电 = 压降予以表达，因此，燃料电池的效率可表示为V fc 式中，V0r为在标准条件下单元电池的可逆电压。 氢氧燃料电池的单元电压与电流密度的关系曲线 氢氧燃料电池的效率-电流密度曲线如图所示，随着电流增加，效率下降而功率增加。因此，在低电流下运用燃料电池，即在低功率下可获得高运行效率。 氢氧燃料电池中的运行效率随着电流密度的变化 氢-空气燃料电池系统 辅助设备主要包括空气循环泵、冷却水循环泵、排气扇、燃料供应泵和电控设备。在辅助设备中，空气循环泵的能量消耗最大，其消耗功率（含驱动电机）约占燃料电池堆总输出功率的10%，其他较小。 该图表明了该燃料电池系统的最佳运行区域在其电流范围的中间区 域，估计在最大电流的7%～50%范围内。大电流将导致低效率，是因为在燃料电池堆中产生了较大的电压降；另一方面，很小的电流导致低效率，则是因为辅助设备所消耗能量的百分比的增大。 氢-空气燃料电池的单元电压、系统效率和净功率密度随净电流密度变化的曲线 1.3燃料电池系统基本原理 电催化反应原理 特点：①效率高(60%)；②零排放(仅生成水)；③噪声小；④温度 低(80度左右)；⑤启动快。 单电池结构组成 电堆 类似于电池干电池串联 通常情况下，单节燃料电池的工作电压在0.6~0.7V。为达到应用 所需的电压和功率要求，需将多个单电池串连在一起组成电堆，如上图所示：一定数量的MEA、双极板和密封件交替重复叠放在一起， 两端再分别加装集流板、绝缘板和端板，在一定的压力下组装即可。 膜电极（MEA） 膜电极membraneelectrodeassembly(MEA)，由电解质膜 （PEM）和分别位于其两侧的气体扩散层电极（GDE）或催化剂涂覆膜（CCM）和分别置于其两侧的气体扩散层（GDL）通过一定的工艺组合而成。典型FCV动力系统拓扑结构图： （混合型燃料电池汽车，FC作主动力源，电池为辅助电源） 温度 压力流量湿度 1.4燃料电池空气供应系统控制技术 空气供应系统拓扑结构 关键问题1：空气供应背压和流量的相对独立控制 对策：全工况范围内（高海拔，高功率，低功率）的空气背压和流量的自适应鲁棒解耦控制技术 系统辨识 辨识原理： 辨识点： 序号 1 2 3 4 5 6 7 ni 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000  35 40 45 50 55 60 65 控制器设计 单点模型： 辨识效果： 空气系统控制： 传统的PID控制难以有效解决压力与流量环路间的相互影响，需进行解耦 离心式空压机喘振 空压机的实际工作点在喘振线附近。一旦工作点落入喘振区，空气 供气流量和压力会大幅波动，从而可能导致电堆缺氧，阴阳极压差过大致使膜破裂，空压机损坏等后果。 1.5氢气供应系统控制技术 压力控制 关键问题1：阴阳极压差处于合理范围内 对策：通过高速电磁阀实现阳极压力快速随动控制 压力控制基本框架 前馈：解决电流扰动和排氢扰动堆压力波动的抑制问题 整形：解决跟随控制的超调问题反馈：解决系统不确定性问题 压力控制效果 某系统（60KW）实测氢气压力跟随控制效果 阳极循环 关键问题2：阳极流道内气体（水气、氢气、杂质）分布尽量均匀对策：加大阳极氢气循环（引入氢气循环泵或引射器或二者结合） 引射器基本原理 引射器原理结构图 引射器仿真与试验引射比 利用氢气的压力能有效转化成循环气体的动能，最终在全工况范围内实现氢气无源循环，额定点达到100%的循环比；利用计算机寻优技术，给定系统电堆边界条件，实现引射器自动优化； 1.6水热管理系统控制 水热管理系统的目标： 1）电堆冷却液进出口温度不超过10℃；2）电堆冷却液出口温度不超过设定范围；3）冷却回路的电导率不超过5us/cm。温度控制的常用方法： 冷却液出口温度：设定75℃，1）低于60℃：冷却液走内循环；2） 高于60℃：冷却液走外循环。通过控制风扇转速来达到设定温度的控制，冷却液流量控制条件：1）匹配系统压力；2）电堆冷却液出入口温度梯度。丰田公司湿度控制的基本原理： 1）氢气和空气注入的逆流配置；2）质子交换膜变薄，气体扩散层改性；3）减少空气入口的膜中水的蒸发量；4）加大阳极氢气循环；5）改变空气供应的压力和流量。 丰田在2014年上市的Mirai燃料电池汽车上取消了加湿器,这也是目 前全球燃料电池汽车唯一一款取消加湿器的FCV。 体积下降：15L；重量降低：13kg 内阻的控制（膜中含水量调节） 吹干 正常 加湿 空气压力 低 调整 高 空气流量 大 调整 小 冷却液温度 偏高 恒定 偏低 通过状态转移的方式控制：空气压力，空气流量，冷却液的温度，来实现对内阻（膜中水含量的实时控制） 1.7电堆内部状态诊断技术 状态软估计一般框架：1）燃料电池膜中湿度估计；2）膜的氢气渗透率估计；3）阳极氢气浓度估计。 利用输出偏差信息进行不可测量的状态重构 Kalman滤波 常规滤波方法 线性系统 卡尔曼滤波 （KALMANFILTER) 信息融合 模型 测量 非线性系统扩展卡尔曼滤波(EKF） Kalmanfilter的推广 无迹卡尔曼滤波(UKF） 基于非线性控制理论设计的状态观测器 内阻与水含量的关系：1）膜中水含量和电堆内阻存在特定的函数关系；2）通过膜中水含量的多寡可以判定系统是膜干还是膜湿，这为后续的水含量的控制提供了基准。不同温度下，膜的电导率和水含量关系： 电导率 水含量 2.燃料电池系统 2.1燃料电池堆 （1）膜电极组件，膜电极集合体：阴极扩散层、阴极催化剂层、质子交换膜、阳极催化剂层、阳极扩散层。 单体电池壳体及膜电极集合体 （2）电极催化剂，电催化剂的功能是加速电极与电解质界面上的电化学反应或降低反应的活化能，使反应更容易进行。在质子交换膜燃料电池中，催化剂的主要功能是促进氢气的氧化和氧气的还原。催化剂必须具备以下几个条件： （3）质子交换膜 质子交换膜功能：①它是一种绝缘体，作为隔膜，把阴、阳两极分开，防止电池短路，也防止氢气与氧气直接接触。②它是一种质子导体，它能把氢在阳极氧化生成的H+输送至阴极，提供阴极反应所需要的H+，并使电池形成电回路。③质子交换膜最主要的性能是要有好的质子导电性。 Nafion膜的性能：①Nafion膜有很好的质子导电性，一个H+的迁移一般要伴随0.6个水分子的迁移。这种膜在缺水的情况下，H+的传导性将显著下降，所以保持膜的适度湿润性非常重要。②干的Nafion膜有很好的机械强度，但当其含水量增加时，机械强度会降低，因此必须控制质子交换膜燃料电池的水含量。③Nafion膜的另一个优点是有好的化学稳定性。 （4）双极板和流场 双极板又称集流板、隔板，是电池的核心部件之一。质子交换膜燃料电池的气室主要是由双极板构成的。每个双极板的两面形成两个气室：一面是氢气室；另一面是氧气室。双极板的中间是冷却管道。 双极板的功能：分隔反应气体并通过流场将反应气体导入燃料电池， 收集并传导电流和支撑膜电极；同时还承担整个燃料电池系统的散热和排水功能。 双极板的要求 ①提供气体通道。双极板必须具有合适的流场结构，而且能