双碳战略下的高温热储能技术与应用报告

杨荣贵北京大学工学院ronggui@pku.edu.cn 李小波，靳开元华中科技大学能源与动力工程学院http://x-thermal.energy.hust.edu.cn 研究背景 各类高温热储能技术对比 OUTLINES 3熔融盐热储能技术 单质硫热储能技术 5系统耦合与应用 全球变暖是全人类的共同威胁 国家战略：碳达峰、碳中和 二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值努力争取2060年前实现碳中和 我国实现碳达峰、碳中和愿景标，时间更紧、幅度更大、困难更多，任务异常艰巨生态环境部，2021 习近平，第75届联合国大会，2020年9月22日 二十大报告：实现“碳达峰、碳中和”是费彻新发展理念、构建新发展格局、推动高质量发展的内在要求 碳达峰与碳中和是一场深刻的革命 口中国碳排放总量位居为世界第一其中近45%来自于电力行业 口截止2021年，火电仍占全国发电量的70%，但未来需向保障性和调节性电源转型 口预计2060年，风光等可再生能源将取代火电成为电力系统的主力电源，占总发电量65%以上1周季货，赵强，张王班中国电力企业管理（221）2F停礼中国工业和信息化8（2021：5461 可再生能源利用的关键：储能技术 口太阳能与风能具有很强的间歇性，发电并网后会对电网的稳定性造成严重的冲击 国大规模长时间储能技术是实现电网深调峰顶尖峰的重要手段 储能技术发展现状 口储能系统累计装机远小于可再生能源发电累计装机 口但近年来，储能装机呈大幅增长趋势 口截止2023年，中国储能总装机约占世界总装机30% 口抽水蓄能仍在所有储能系统装机中占最高比重，但该比例正遂年下降口锂离子电池是装机量第二大的储能技术同时其拥有最快的增长速率高温热储能、压缩空气等新型长时储能技术具有广阔的发展前景 研究背景 各类高温热储能技术对比 OUTLINES 3熔融盐热储能技术 单质硫热储能技术 5系统耦合与应用 高温热储能的规模与灵活性优势 灵活性与适用性 口高温热储能可以实现大规模储能，有功率高（~GW）与储能时间长（>4小时）的的特点 口高温热储能不受地理与环境因素限制相比其他长时储能技术有灵活性和适用性优势 高温热储能的成本优势 口度电成本低（光热等热发电系统中） 口投资成本低 高温热储能约0.01-0.02美元/kWh锂离子电池储能月0.15-0.2美元/kWh 高温热储能约15-50美元/kWh 锂离子电池储能约190-280美元/kWh。 高温热储能的规模应用 煤电耦合熔盐储热调频调峰 先进绝热压缩空气储能电站 光热电站 火电最大装机规模：660MW×2机组类型超临界蒸汽机组储放热过程：电/抽汽加热储热介质+储热机制放热辅助热电解耦/顶蜂储热量：-0.1-1GWh储放热时长：2-8小时/次储热材料：硝酸基熔盐最高储热温度：<400°C11 光热最大装机规模：100MW（×2）机组类型：亚临界蒸汽机组储放热过程：聚光加热储热介质+储热介质放热驱动蒸汽机组发电储热量：-0.5-1.2GWh储放热时长：6-12小时/天储热材料：导热油，硝酸基熔盐最高储热温度：400C（油：565C（盐） 压缩空气最大装机规模：300MW（350MW机组类型压缩空气机组 储放热过程：热空气加热储热介质+储热介质加热冷空气 储热量：-0.1-1GWh储放热时长：4-8小时/次 储热材料：热水，导热油，低熔点硝酸基熔盐最高储热温度：1800C（水），<330C（油：盐） 热储能技术分类 液体显热储能技术 口流动循环储热系统 口静态/模块化储热系统 主要传热机制：强迫对流传热优势：成本规模效应明显，传热速率高劣势：必须大规模，必须维持介质循环 主要传热机制：自然对流传热优势：可分布式、装，安全性好劣势：大规模系统成本高、传热速率待验证 固体显热储能技术 口流化床储热系统 口移动床储热系统 固定床储热系统 主要传热机制：强迫对流优势：释热温度稳定传热快劣势：流化成本很高，热损失大 主要传热机制：热传导优势：释热温度稳定，传热较快劣势：成本较高 主要传热机制：热传导优势：系统构造简单，成本低劣势：传热较慢，释热温度不稳定 潜热储能技术 口管壳式储热系统主要传热机制： 口胶囊储热系统 热传导（熔化前）/自然对流优势：成本与寿命相对可控，释热温度相对稳定劣势：需要强化传热 主要传热机制：热传导（熔化前）/自然对流优势：换热面积大，释热温度相对稳定劣势：成本较高，高温封装材料寿命衰减快 热化学储能技术 口固-气储热系统 口液-气储热系统 主要传热机制：强迫对流优势：储能密度高，传热快劣势：气体压力高，安全性还需论证 心主要传热机制：热传导优势：储能密度高，热损失小，材料成本低劣势：循环稳定性差，传热慢 热传导与对流传热速率对比 假设存在同样儿向尺寸和初始温度的固体静态液体和流动液体熔盐作为储热介质三种介质热物性均选用太阳盐的物性 设置介质表面温度突然升高300C通过数值模拟方法求解加热不同时间后三种介质的温度分布 结果显示流动液体平均温度上升最快，静态液体次之固体温度上升最慢 传热速率：强道对流>>自然对流>>固体热传导 不同介质传热速率对比 口选用相同假设，考虑不锈钢介质热传导（高热导率固体k20W/m=K）与水泥介质热传导（中等热导率固体）k2W/m·K）与此前三种情形比较 流动液体熔盐强追对流传热速率高于不锈钢介质 静态液体熔盐自然对流的传热速率前期略慢于水泥介质，而之后由于对流行为使得整面处的流体与固体温差保持定数值，因此熔盐自然对流传热速率在加热后期将高于水泥介质 固体熔盐热传导速率较慢因为其热导率较低，约k=0.5W/mK，但该数值仍等于或略高于多数相变储热材料的热导率 液体显热储能技术 低熔点高热稳定性流动性好（低粘度）心高热导率、高比热容低腐蚀速率低成本 高温液体热导率的测量 熔盐的众多物性中，热导率的测量较为复杂此前不同文献中的数据偏差很大当前研究提出了个改进的激光闪光测量方法以提升熔盐在液态时的热导率测量精度优化了相关液体容器设计最小化相关测量误差以及热场中的不理想因素，（存在对流，侧壁导热等 研究背景 各类高温热储能技术对比 OUTLINES 3熔融盐热储能技术 单质硫热储能技术 5系统耦合与应用 熔融盐热储能技术 硝酸基熔盐具有粘度低，腐蚀速率不高，成本相对较低的优势，但其高温易分解储热温度上限无法满足超临界机组的要求 氟基熔盐高温不分解，但熔点高（低熔点配方蒸气压高）且高温腐蚀性极强 问题： 为什么太阳盐的工作温度上限是~565°C，而Hitec盐是450°C？ 挑战： 如何进一步提高硝基熔盐的使用温度上限，例如：对于超临界机组，需至少>580oC？ 硝酸盐的高温分解反应过程 硝基熔盐在高温下的稳定性，主要与以下三个反应相关： （1）硝酸根（MNO3）与亚硝酸根（MNO）的相互转化（可逆反应）(2）生成氧化物的反应（M2O）（可逆反应）(3）生成氮气的反应（不可逆反应） 太阳盐和Hitec盐的TGA测试结果 温度>450oC时：太阳盐随着温度升高重量减小，而Hitec盐重量先增加再减小以失重3%确定的“分解”温度分别为5870C，6620C，自能否说Hitec盐更稳定？ 太阳盐和Hitec盐的高温反应 回答之前提出的问题 为什么太阳盐的工作温度上限是~565oC？Hitec盐是450C？ 温度高于450oC时太阳盐（60NaNO-40KNO）开始分解，最开始的反应如下，我们推测在~565C，会生成一一小部分亚硝酸盐 相反，Hitec盐中含有大量的亚硝酸根，在空气气氛中一开始会先被氧化，产生增重现象。因此Hitec盐更适合在氮气保护气氛下使用 温度>565°C时，推测两种盐会首先由于反应平衡达到接近的组分，或者说NO/NO2近以相等。更高温度下（~620-680oC）会生成氧化物和N2.均产生快速失重的现象 太阳盐和Hitec盐的高温稳定性实验 太阳盐和Hitec盐的高温稳定性实验 口经过~200小时的加热NO2-的比例变化 +HitecSalt:50%6.3%(mol) *SolarSalt:05.7%(mol) 口高于565℃C，由于反应速率变快硝基熔盐中的硝酸根-亚硝酸根之间的反应需要考虑 口由于氧气参写硝酸根亚硝酸根的反应硝基熔盐的高温稳定性可以通过气氛调节的方式进行控制 挑战：提高硝基熔盐的高温稳定性 需要从机理上进一步研究以下三个相关反应，尤其是（1）和（2）： (1）硝酸根（MNO.）与亚硝酸根（MNO)的相互转化（可逆反应）（2）生成氧化物的反应（M.O）（可逆反应）（3）生成氮气的反应（不可逆反应） 需要更先进的测试方法： 服役工况下的测试（静态、动态）反应物的在线检测方法（气-液-固产物） 三需要发展控制硝基熔盐稳定性的方法： 配方设计（阳离子、阴离子），气控制（氧分压） 熔盐电加热器技术瓶颈 熔盐储热与新型电力系统深度耦合需要提升电加热器电压等级与功率水平 传统电阻式加热器存在提高电压等级的同时传热性能变差的矛盾：新型感应式电加热器则功率较低硬件电路复杂且体积庞大：电极式加热目前电压等级低 熔盐电极式加热技术 提出一种电极式熔盐电加热的原理与设计方法搭建熔盐电极式加热试验系统，初步验证电极式加热原理可行性以及理论预测结果的有效性 熔盐电加热实验结果 口在熔盐流量0.05m/s-0.21m/s，电压从200V-600V的范围内测试了电极式加热器，测试结果符合理论计算 熔盐-蒸汽换热器技术瓶颈 熔盐-蒸汽换热器是基于热储能的火电改造以及调峰电屋的核心装备口蒸汽尤其是超临界蒸汽在临界点附近具有干分剧烈的物性参数变化，造成换热器出现“来点国传统换热器设计方法在该情形下具有较大误差，需要开发准确的换热器设计模型 CFD仿真模型搭建 经过实验验证的CFD模型可以准确模拟换热器中两侧流体的温度场、速度场与压力场口自前已对管壳式换热器以及绕管式换热器中的核心区域完成模型建设写验证工作口不过，大规模换热器的CFD仿真具有庞大的计算量，无法完成换热器多参数优化等工作 分布式参数模型构建 通过将求解域离散成多个能量平衡的计算单元来求解温度分布，较CFD模型提升计算速度超过100倍 离散单元尺度由当前温度下工质的热物性梯度决定，同时保证计算效率与准确度 当前模型与25组实验数据吻合较好，平均误差维持在土3%以内 当前模型较此前发表的分布式参数模型具有更高的计算效率与精度 研究背景 各类高温热储能技术对比 OUTLINES 3熔融盐热储能技术 4单质硫热储能技术 5系统耦合与应用 单质硫热储能 节单质硫高温腐蚀性较强，对不锈钢材料的年腐蚀速率高于硝酸基熔盐。 硫元素在地表储量大、单质硫生产成本极低（约1000元/吨），只有商用硝酸基熔融盐（太阳盐）的1/5 口液态单质硫粘度偏高工业纯硫的峰值粘度大于100mPas,限制了其流动与传热 高温稳定不分解蒸气压低 熔点低（约114°C），比商用硝酸基熔盐（太阳盐）低100°C左右。 单质硫腐蚀与抗腐蚀机理研究 国封闭条件下400°C单质硫对SS316材料的腐蚀速率超过100um/年不过腐蚀产物相对均匀产物内侧的致密硫化铬层有一定的抗腐蚀保护作用 口改进方法进步探究合金中元素比例变化对于致密腐蚀产物钝化效果的影响，并筛选得到适用单质硫储热系统的高温耐蚀合金 单质硫粘度调控机理研究 此前研究表明：单质硫分子在160-250C左右的聚合行为导致其粘度急速上升但长链硫会在温度进一步升高或存在杂质等条件下发生解聚，，从而降低粘度 口正在研究少量掺杂对单质硫长链分子产生解聚作用机制，以此开发单质硫粘度调控技术与低粘度掺杂硫储热材料体系 模块化静态液体显热储能技术 口双罐循环储热系统：强迫对流换热 口模