电池热失控反应调控技术研究进展报告

电池热失控反应调控技术研究进展 汇报人：冯旭宁清华大学车辆学院电池安全实验室 2024年8月9日 电池安全实室（清华大学车辆学院+宜宾院士工作站共建） 实验室面积共4,000+ m㎡拥有各类先进仪器300+台 (套)一期工程总投资1.2+亿元 报告提纲 1.研究背景及思路 2.电池热失控的反应机理 3.电池热失控反应调控 3.1热化学反应的电调控3.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计 4.电芯落地开发 1.1研究背景 高比能、长寿命为先导，动力及储能电池应用场景拓展 1.1研究背景 锂离子电池 ：优点储能密度高、充放效率高、响应速度快·2015年起，我国新能源汽车产销量世界第一：2023年，我国新建新型储能系统中，锂离子电池占比97.3%* 重大安全事故 2024.4.24电动自行车引发的火灾事故快速增加，严重威胁人民群众生命财产安全，！必须下决心整治 1.2科学问题描述 锂离子电池的燃烧源于内部热失控 科学问题电池热失控的电化学-热化学-传热耦合作用机理 1.3研究挑战 大型电池系统面临更大的事故概率和更高的事故灾害 1.3研究挑战 需求：有限空间内存储更多能量，满足高功率动力需求 问题：电池高能量密度化与安全运行通常矛盾，灾害水平逐步提升 技术难点 ◆材料设计：电化学活性高的材料本征热稳定性更差，有机电解液易燃 ◆电池设计：高能正/负极难以安全利用，当前比能量与安全平衡点难突破300wh/kg 1.3研究挑战 高比能电池材料的本征热稳定性下降，热滥用而耐受性下降 1.储能固态电极材料具有本征失效温度带2.电极+电解质界面反应影响固态电极材料的本征温度带（液态电解质为稳定性降低） 3.正负极间串扰会破坏原有本征温度带 1.4研究思路 共性原理：热化学反应设计目标：能量调控约束条件：电池性能 数目巨大化 报告提纲 1研究背景及思路 2.电池热失控的反应机理 3.电池热失控反应调控 3.1热化学反应的电调控3.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计 4.电芯落地开发 2.电池热失控的反应机理 清华团队2012年受宝马委托开始研究电池安全问题，不断深入推进对电池热失控机理的认识 2.电池热失控的反应机理 2.1绝热量热法+三个特征温度{Ti,T2,T3)绝热量热法大幅提升实验可重复性，为电池安全评价提供定量可比的基准三个特征温度（T，T2,T3)连接了电池热失控机理与失效释能特征 2.电池热失控的反应机理 2.2差示扫描量热法+绝热量热法=热释放时序解析 大容量加速量热仪EVARC：电池绝热热失控测试，获得电池热失控特征温度差示扫描量热仪DSC：电池材料反应动力学特性测试，获得材料产热特性 2.电池热失控的反应机理 2.3ARC-DSC-材料表征联动测试分析物质承载的热化学反应释能机理，揭示热-质耦合意义下的反应时序对应建立热分析动力学意义下的电池材料热失效谱图 2.电池热失控的反应机理 基于反应物空间物质分布，提出原位/离位反应区模型建立了电池内音热失控与外部燃烧的本征关系 Feng et al.,Joule,2020,ESI热点:Feng et al.,J.Mater.Chem.A,2023;escience,2023等13篇 电池热失控与燃烧之间的关系 电池热失控与燃烧存在“此消彼长的关系 内部反应越剧烈，喷发物的温度更高，但还原性（可燃性）越低电池热失控反应决定了燃烧三要素的两个（自燃温度，可燃性) 反应调控：降低反应温度、降低喷发物可燃性 Wang H, .. Feng X+. Fire and explosion characteristics of vent gas from lithium-ion batteries after thermal runaway: A comparative study. eTransportation, 2022, 13.Zhao L, Hou J', Feng X, ., Ouyang M. The Trade-off characteristic between battery thermal runaway and combustion. Energy Storage Mater, 2024, 69: 103380. 报告提纲 1.研究背景及思路 2.电池热失控的反应机理 3.电池热失控反应调控 3.1热化学反应的电调控3.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计 4.电芯落地开发 3.电池热失控反应调控 目标：降低热失控总释能量（能量卸载）①反应电子控制 解决思路 方案：基于反应时序进行调控 3.电池热失控反应调控 Joule, 2020, 4(4): 743-770; Energy Storage Material5, 2021, 39: 395-402. 3.1热化学反应的电调控 反应机理：T～T²之间，1负极还原性气体攻击正极诱导热失控 3.1热化学反应的电调控 调控机制：电子争夺卸载反应热调控方案：反向电流放电，与副反应争夺电子，抑制反应产热、减少还原性气体生成 3.1热化学反应的电调控 调控机制：电子争夺卸载反应热调控方案：反向电流放电，与副反应争夺电子，抑制反应产热、减少还原性气体生成 3.1热化学反应的电调控 调控机制：电子争夺卸载反应热调控方案：1反向电流放电，与副反应争夺电子，抑制反应产热、减少还原性气体生成 实测容量：59.5Ah样品重量：0.780kg能量密度:275Wh/kg 3.1热化学反应的电调控 调控机制：电子争夺卸载反应热，抑制系统热蔓延调控方案：某节电池失控，周围电池小电流放电抑制反应产热，压制热蔓延 3.2安全电解液配方配制 调配思路 电解液：参与界面反应，自身分解与燃烧产物紧密相关，具有重要配制价值 3.2安全电解液配方配制 调控机制：减少与正极放热量最大的还原性气体含量调控方案：通过电解液配方调制 电解液调制方案 反应机理 还原性气体攻击正极产热是热失控放热量较大的反应 减少电解液热解产生的部分还原性气体（放热量大且提前的） 3.2安全电解液配方配制 调控机制：减少反应物卸载反应热调控方案：去除传统电解液中必不可少的EC成分 能量卸载效果 3.2安全电解液配方配制 调配思路：EC→PC Base方案:1.5MLiPF6inEC:EMC=3:7调配方案: 0.8M LiPF6 + 0.5M LiFSI + 0.2M LiDFOB in PC/FEC/EMC = 3:1:6 Feng X*, Xie Y, He X, et al. Under Review. 3.2安全电解液配方配制 调配方案: 0.8M LiPF6 + 0.5M LiFSI + 0.2M LiDFOB in PC/FEC/EMC = 3:1:6 3.2安全电解液配方配制 调配方案: 1.1 M LiFSI in DMC:TTE (D2) = 6.9: 3.1 by volume + 2 wt.% FEC +2 wt.% LiPF, 3.2安全电解液配方配制 调控机制：界面高温强化调控效果：良好的电化学性能、循环性能：高温热箱耐受200℃不起火 Junxian Hou, Qinyu Shi, Xuning Feng', Li Wang, Ainggao Ouyang, et.al. Advanced Energy Miaterials, 2024, 2402638. 3.3电池自毁原理与设计 机理深入：“失效-安全”意义下的自毁电池理论与技术研究 3.3电池自毁原理与设计 问题：大型电池系统电池数量众多，需要”自限性”的电池热失控特性 三标：降低热失控总释能量（能量卸载） 方案：基于反应时序进行调控，调控机制由升温触发，基本不降低比能量 电站事故教训 3.3电池自毁原理与设计 自毁电池的分类：物理自毁，化学自毁物理自毁指利用反应能量转换过程中的破坏力，将反应物的接触脱开化学自毁指利用化学药剂在失效时释放，在热失控过程中主动发生副反应，减缓事故损失的方法 3.3电池自毁原理与设计-化学自毁 基本原理：热失控机理的认识，“十个反应自毁方案：采用月“毒化剂”，针对性地打断反应区的内部反应（如反应区A，对应反应有I、III、VII等）的链式反应，提前消耗掉反应区材料，降低氧化还原气体的排放量，弱化Crosstalk反应热 3.3电池自毁原理与设计-化学自毁 ◆毒化剂释放机制：壳体破裂、毒化剂相变等◆毒化剂筛选30+种：以期用于不同种类正负极、电解液的毒化自毁设计 3.3电池自毁原理与设计-化学自毁 毒化剂的储运目前主要基于三种形式：分别是1）毒化层2）毒化微胶囊和3）毒化集流体，各自的制备方式及形貌表征分别如下图所示 ①毒化层设计 放置于卷芯两侧，选取合适的封装材料保证电解液的腐蚀。 3.3电池自毁原理与设计-物理自毁 发明思路：通过制备异质结构金属涂层的复合集流体，利用基材与涂层的延展性差异，使其在拉伸或者弯曲载荷下，涂层断裂，切断电子通路，实现物理自毁 设计思路 以PET为基材且AI-AI2O3相间存在的复合集流体，通过金属层断裂的方式，切断针刺过程中的电子通路，完全做到针刺o短路，大幅提高电池安全性。 江阴纳力，比亚迪，清华，南理工，南航，四川新能源汽车创新中心合作成果，ChemicalEngineeringJournalunderrevision. 3.3电池自毁原理与设计-物理自毁 方案：“耐高温隔膜+定向排气阀”组合式设计目的：调控热失控化学反应气的逸出时间和热量，消除正负极之间的气体串扰反应效果：ARC测试结果表明，该物理自毁方式可大幅降低热失控最高温度400+℃ 报告提纲 1.研究背景及思路 2.电池热失控的反应机理 3.电池热失控反应调控 3.1热化学反应的电调控3.2安全电解液配方调制3.3电池自毁原理与设计 4电芯落地开发 关键技术 25 AhSEVC1072180-25-310 国家标准 团队致谢 博士导师：欧阳明高博士副导师、博士后合作导师：何向明 帝国理工访问：Gregory J.Offer(NP Brandon课题组)NREL访问：SSanthanagopalan（氧能与储能项自组中国科协青托导师：艾新平，王芳 密歇根大学联培导师：JingSun,HueiPeng 2o23年成果合作: Amine K.Burke AF.Cao YC,Chen H,Dai HFDeng T Fan L.Han XB,Jiang FC, Li DS,Li L.Li MH, Li YLi YL, Lian YB, Liu X, Lu L, Ma Z, Ren DS, Su AY, Sun YD, Wang Hw, Wang L, Wang QQ, Wei D, Wei XZ, Wu H, Wu WX.Xiang YL, Xu GL, Zhang FN, Zhang Q, Zhang SC, Zhang WC, Zhang X, Zhao CZ, Zhao JY, Zhao ZY, Zheng YJ 创业企业：四川新能源汽车创新中心、赛科检测、清安能源、异科能源、智锂物联、科易动力、清安储能、链宇科技等 电池热失控反应调控技术研究进展 汇报人：冯旭宁清华大学车辆学院电池安全实验室 不当之处请多批评指正欢迎合作！fxn17@mail.Tsinghua.edu.cn13810484647（微信同） 2.自毁电池设计-物理自毁 方案2：力的放大化装置设计 目的：放大单体电池热失控时的膨胀力，破坏模组夹具，大幅降低相邻电池间传热效果：侧向加热结果表明，成功实现了机械结构自毁，并只有第一节发生热失控 工作基础 ·受国家质量监督检验总局、政府机构委托，