产业观察01期【电池材料技术】电解质材料升级，固固界面接触为核心

产业观察 产业研究中心 2023.10.10，01期 【数字经济周报】蔚来汽车发布首款手 机、首颗自研芯片 2023.09.27 【科技制造周报】智多晶完成数亿人民币 E轮融资 2023.09.27 【新能源周报】固态锂金属电池厂商欣视界科技完成亿级融资 2023.09.26 【新能源车产业跟踪】半固态先行，引领固态电池产业化浪潮 2023.09.25 【机器人周报】特斯拉Optimus视频展示用纯视觉技术处理运动指令 2023.09.25 往期回顾 作者：�浩 电话：0755-23976068 邮箱：wanghao013539@gtjas.com 资格证书编号：S0880513090004 【电池材料技术】电解质材料升级，固固界面接触为核心 摘要：产业链价格与最新趋势跟踪，点评产业最新风向 固态电池循环次数已达产业化标准，电解质决定固态电池产业化进度。 固态电池是行业内探讨的电池的终极形态，根源上解决两大核心痛点：电池的能量密度和安全性。 固态电池循环次数已达产业化标准。固态电池技术近期获重大突破，10分钟充满续航1200公里。丰田公司可以制造出续航里程为1200公里的固态电池，充电时间为10分钟或更短。在高倍率快 充下，其容量无法完全发挥，但循环性能反而更好，进一步验证固态电池在实际应用中具有很好的性能。 固态电池电解质研究进度决定固态电池产业化进度。半固态电池的技术和全固态类似，主要解决 固态电池安全性问题。全固态较半固态技术更进一步，使用固态电解质，电解质的固固界面接触的稳定性是其核心工艺。其电解质是固态的，必须解决电解质的稳定性和界面接触问题。 锂硫（硒）固态电池为固态电解质主流研究路线。 固态电池需使用固态电解质，锂硫（硒）固态电池为固态电解质主流研究路线。新型电解质的开 发，有乳化物电解质体系、硫化物电解质体系、氯化物电解质体系。乳化物电解质在负极上的耐还原性较差，因此无法在负极和电解质膜上使用，只能在中间层使用。锂硫电池的能量密度更高，因此成为研究路线的主要选择。 锂硫电池与锂硫（硒）电池存在同样的问题。 锂硫（硒）电池是锂硫电池的改进型电池，电池虽能量密度高，但存在循环寿命低、倍率性能低的问题。其最主要问题在于使用醚电解液。 固态电池使用锂金属作为电池负极，需解决固固界面问题。 固固界面易导致离子传导率下降，电池在发生电化学反应时会发生物理变化与化学变化，从而降低倍率性能。 目前锂金属电池的问题在于长出枝晶，三明治结构或可解决枝晶问题。 固态电池距量产仍有较长研究路程。 尚无法商业化的原因主要在于工艺和设备未定。工艺定则设备定，而后可进行产业化批量生产，发挥规模效应，完成降本。目前工艺仍有以下问题丞需解决：（1）锂金属负极电池制备问题；（2）固固界面电池的问题；（3）成本高昂问题。 风险提示 新能源车销售不及预期，地区排产计划变动，产品研发不及预期等。 目录 1.固态电池循环次数已达产业化标准，电解质决定固态电池产业化进度3 1.1..固态电池循环次数已达产业化标准3 1.2..固态电池电解质研究进度决定固态电池产业化进度3 1.3.我国在固态电池领域已取得多项突破性进展6 2.锂硫（硒）固态电池为固态电解质主流研究路线9 3.锂硫电池与锂硫（硒）电池存在同样的问题10 4.固态电池使用锂金属作为电池负极，需解决固固界面问题11 5.固态电池距量产仍有较长研究路程14 6.风险提示15 1.固态电池循环次数已达产业化标准，电解质决定固态电池产业化进度 1.1.固态电池循环次数已达产业化标准 固态电池技术近期获重大突破，10分钟充满续航1200公里。据财联社报道，世界第二大汽车制造商丰田公司2023年7月4日表示， 已经在电池技术上取得了重大突破，能够将电池的重量、体积和成本减半，将为电动汽车的进步带来巨大的推动力。该公司已经开发出了提高电池耐久性的方法，可以制造出续航里程为1200公里的 固态电池，充电时间为10分钟或更短。将在2027年开始为电动汽车生产固态电池。固态电池一直是行业内探讨的电池的终极形态，源于其能从根源上解决两大核心痛点：电池的能量密度和安全性。因此固态电池被认为是最具发展前景的锂电技术方向。大众、丰田、日产雷诺、通用等车企都在加紧固态电池的研发与产业化布局。预计到2025年固态电池可实现批量出货，到2030年固态电池稳态市占率有望达到20%，远期其市场空间具有很大潜力。 固态电池循环次数已达产业化标准。学术界的标准与产业实际生产标准背离，学术界的实验结果认为固态电池尚不可进行实践生产， 在高倍率下循环次数有待提升，从产业化的角度看，可以从2C入手逐步突破固态电池实际应用上的问题。目前学术界认为固态电池在高倍率下循环次数不足，原因系固态电池固化不均匀，离子导体降低，进而使得性能衰减。然而学术界一味对倍率性能的追求或局限产业化发展。目前研究表明在高倍率下，全固态电池可以达到产业化需要的循环次数，可达到2C、3C甚至5C。在高倍率快充下，其容量无法完全发挥，但循环性能反而更好，进一步验证固态电池在实际应用中具有很好的性能。 1.2.固态电池电解质研究进度决定固态电池产业化进度 固态电池的普及将先从半固态开始，循序渐进。后续待技术稳定工艺确定后成本下降，半固态电池将慢慢起量，尔后逐步迭代到纯固 态电池，迭代速度逐渐加速。从目前进展看来，产业内已在固态、半固态电池高比容负极材料关键技术研发、供应等方面达成全面战略合作。一些公司对固态电池的研究已有相关的专利成果，未来将持续加强研发投入。 固态电池电解质研究进度决定固态电池产业化进度。半固态电池的技术和全固态类似，主要解决固态电池安全性问题。半固态电池在 解决技术难点的同时，有望同步实现量产并降本。目前产业内成本高昂的原因，在于未能放量形成稳定规模效应。未能放量的原因在于工艺未定，工艺未定则设备不定，因而无法降本。全固态较半固态技术更进一步，电解质的固固界面接触的稳定性是其核心工艺。其电解质是固态的，必须解决电解质的稳定性和界面接触问题。 全固态锂电池的发展主要依赖于固体电解质的发展。目前最具潜力的电解质有氧化物、硫化物和聚合物，硼氢化物和卤化物在最近�年也都有突破性进展。但是目前各类电解质的优缺点都很明显，例 如目前只有部分硫化物电解质的离子电导率接近或者超过有机液体电解液的水平，但因界面等方面的问题，其电化学稳定性尚不尽如人意；氧化物电解质虽具有良好的电化学稳定性，但鉴于其本身高的机械强度，通常需要高温烧结来确保良好的界面接触。没有一种完美的电解质可以满足应用所需要求，因此还需要改善各类电解质以获得良好的综合性能，此外还需要继续努力探索发现新结构的离子导体，使用高通量筛选计算结合实验将有助于发现新的化合物。 固态锂电池中的固态电解质，可以杜绝液态电解质带来的“易燃易爆”与漏液等问题，实现安全储能。固态电解质是固态锂电池最核心的部件，但其生产成本和综合性能往往不可兼得，难以满足商业 化需求。虽然固态锂电池具有更高安全性，但其核心部件固态电解质的原材料成本大多非常高，并且相当一部分性能很好的固态电解质对湿度的稳定性不佳，需要在露点不超过零下40摄氏度的环境下制备和储存，极大增加了生产成本。为了满足实际应用的需求，全固态锂电池的固态电解质至少需要同时具备三个条件：高离子电导率——室温下超过1毫西门子每厘米，良好的可变形性——250 至350兆帕下实现90%以上致密，以及足够低廉的成本——低于50美元/公斤。目前被广泛研究的氧化物、硫化物、氯化物固态电解质正在突破如何同时满足这些条件。 固态电池目前技术路线未定，多种新型固态电解质被验证可行。中国科学技术马骋教授开发了一种新型固态电解质，它的综合性能与 目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相近，但成本不到后者的4%，适合进行产业化应用。据科技日报，2023年6月27日，该成果发表在国际著名学术期刊《自然·通讯》上。研究人员介绍，氧氯化锆锂能以目前最低的成本实现和当下最先进的硫化物、氯化物固态电解质相近的性能，对全固态锂电池的产业化具有重大意义。此次研究不再聚焦于上述氧化物、硫化物、氯化物中的任何一种，而是转向氧氯化物，设计并合成了一种新型固态电解质——氧氯化锆锂。这种材料具有很强的成本优势。如果以水合氢氧化锂、氯化锂、氯化锆进行合成，它的原材料成本仅为11.6美元每公斤，很好地满足了上述50美元每公斤的要求。而如果以水合氧氯化锆、氯化锂、氯化锆进行合成，氧氯化锆锂的成本可以进一步降低到约7美元每公斤，远低于目前最具成本优势的固态电解质氯化锆锂 （10.78美元每公斤），并且不到硫化物和稀土基、铟基氯化物固态电解质的4%。 在具备极强成本优势的同时，氧氯化锆锂的综合性能与目前最先进的硫化物、氯化物固态电解质相当。它的室温离子电导率高达2.42毫西门子每厘米，超过了应用所需要的1毫西门子每厘米，并且在 目前报道的各类固态电解质中位居前列。与此同时，它良好的可变形性使材料在300兆帕压力下能达到94.2%致密，可以很好地满足 应用需求，也优于以易变形性著称的硫化物、氯化物固态电解质。实验证明，由氧氯化锆锂和高镍三元正极组成的全固态锂电池展示了极为优异的性能：在12分钟快速充电的条件下，该电池仍然成功地在室温稳定循环2000圈以上。 目前，中国也有多家电池企业、整车企业以及科研院所等，纷纷布局固态电池产业链上下游。但基于全固态电池的技术难度和高成本，中国企业大部分采取从半固态再到固态的渐进式研发路线，目前公布进展多集中在半固态电池上。 日本全固态电池不断获得新突破，引领全球固态电池产业化方向。在固态锂电池产业化道路上，日企较为激进。2023年6月初，丰田 宣布固态电池商业化的最新规划，最早将在2027年，丰田将向市场投放搭载固态电池的电动汽车，充电不到10分钟即可行驶约1200公里。此外，日产计划在2028年推出首款搭载固态电池的量 产车型；本田规划在2024年启用固态电池的实验生产线，所生产 的电池将用于2020年代后半期推出的车型，该生产线的投资将达 到430亿日元（约合21亿元人民币）。据界面新闻7月16日报道，日本东京工业大学特聘教授菅野了次等人组成的研究团队，成功提高了全固态电池的快速充电性能和容量。该研究通过新开发基础材料、重新研究制造工艺等方式得以实现，相关文章发表在美国《科学》杂志上。日本东京工业大的研究利用高熵材料设计开发了一种高离子导电性的固体电解质，通过增加已知锂快离子导体的成分复杂性，使得锂离子电导率约为传统材料的2.3-3.8倍，从而能缩短电池充电时间。这意味着，影响电池充电性能的指标较当前传统电池相比最多可提高3.8倍，为目前全球最高水平。研究团队改良了制造工艺，负极采用锂金属代替传统的石墨，使得正极容量按单位电极面积计算较当前提高1.8倍。试制的全固态电池每平方厘米电极的电池容量超过20毫安，这也是全球目前公布的最高水平。 总体看来，全固态电解质制备方案进展方面，目前纯用与复合并行。目前电解质制备方面，路径尚未统一。固体电解质为固态锂电池核 心部件，为实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键。固体电解质研发路线多元，目前分为聚合物固体电解质、无机固体电解质。其中无机固体电解质含氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。硫化物成本高、危险但电导率高；氧化物化学稳定性好，但电导率低；聚合物批量制备工艺较成熟，但成本相对高，目前产业在推进复合方案。 电池生产工艺方面，负极材料与成膜体系工艺是全固态电池制造的核心。产业内普遍认可锂金属负极，固态体系下，锂金属负极可发挥最大效用，安全性及能量密度大幅提升。但固固接触的界面问题 较大，需要快速压片技术。其产线完全颠覆，加工方法和加工形式发生改变，需新建产线。成膜体系方面，固体电解质膜取代隔膜、电解液，是全固态电池的独特结构。若固体电解质膜过厚，则降低全固态电池能量密度、提高电池内阻。若固体电解