固态电池行业系列之一：固态电解质：固态电池产业化提速，电池材料再迎拓展

投资建议：我们认为，随着对电池安全性和能量密度逐步提升的要求，固液混合态电池迎来发展机遇，有望成为当前液态锂离子电池体系的补充。推荐：1）固态电池布局较早的具有规模化生产经验企业：宁德时代，受益标的：国轩高科；2）固态氧化物电解质材料企业：当升科技。 安全与性能要求日益提高，固态电池应运而生。随着新能源汽车的迅速推广，里程焦虑及安全性问题持续受到关注。与主流液态锂电池相比，固态电池使用固态电解质本身不具备可燃性，可以不用或者少用具备可燃性的有机电解液溶剂，同时可搭配更高能正负极活性材料，极大提升能量密度上限。2022年1月，东风风神E70 50台搭载赣锋锂业混合固液电池示范运营车正式发布，开启了国内固态电池应用推广的商业进程。 固态电解质为核心材料，四种材料方向并行发展。理想的固态电解质应满足离子电导率高、界面阻抗低、结构稳定安全性高、机械强度高、价格低廉等特点。目前来看，固态电池电解质聚焦于聚合物、氧化物、硫化物和卤化物体系，聚合物柔韧性好质量轻，电位低室温电导率较差；氧化物电化学窗口宽稳定性好，强硬度大但易脆裂；硫化物室温电导率高，空气稳定性较差；卤化物耐高压电导率高，对湿度和温度敏感。固体电解质材料主要的问题集中在离子电导率偏低、固体电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差、充放电过程中的材料体积膨胀收缩导致界面容易分离等，主要的改善工艺集中在元素掺杂、界面层修饰、电极柔性复合等方面。 固态电池产业化初探，氧化物配套混合态有望率先量产。当前固态锂电池的应用大体还处于实验室阶段，目前聚合物薄膜电池已经有小批量生产，但只适用于微型器件，大容量的电芯比较难以制作。针对目前国内固态电解质侧重于氧化物体系，日韩侧重于硫化物体系的情况，我们认为，氧化物电解质在国内发展较快，目前常用氧化物体系跟电解液或聚合物复合制成固液混合电池，产业链基本成熟有望率先大规模生产，成为液态锂离子电池体系的有效补充。 风险提示：产业链形成不及预期，产品推广不及预期 1.安全与性能要求日益提高，固态电池应运而生 1.1.新能源需求迅速增长，对安全性和能量密度提出更高要求 新能源汽车销量快速增长，推动锂离子电池行业需求爆发。根据EVSales数据统计，2012-2022年全球新能源汽车销量从12.5万辆增长至1052.2万辆，CAGR55.4%，渗透率从0.2%提升至13%。终端销量的强劲增长带动全球动力电池装机量快速攀升 ，2022年全球装机规模达到517.9GWh，同比增长71.8%。 图1：2022年上半年全球新能源车销量达到430辆 图2：动力电池装机量迅速提升 电池能量密度持续攀升，液态锂电池性能逐渐达到上限。随着新能源汽车产业的迅速发展，汽车续航能力要求提升，从而推动对动力电池能量密度的追求持续攀升。根据我国汽车产业中长期发展规划，2025年电池系统将实现300Wh/kg的突破，而关于传统液态锂电电池理论能量密度上限约350Wh/kg，逐渐接近上限。研发和应用具备更高能量密度的动力电池作为传统锂电池的替代品成为必然趋势。 图3：电池能量密度规划持续提升 传统电池安全问题引发关注，新材料体系降低风险。传统液态电池电解液由电解质、有机溶剂和添加剂组成，工作温度通常不能超过60℃，否则作为易燃物的有机溶剂可能高温燃烧，尤其在航空航天、电动汽车、储能电网等关键领域，电池安全问题更亟待解决。除此之外，电池充放电中不可避免存在锂枝晶的生长，可能刺破电池隔膜造成短路，进一步引发电池失控风险。因此，寻找材料替代可燃有机电解液是降低动力电池安全风险的重要解决方案之一。 图6：多种因素导致电池热失控 依据电解液液体含量分类，锂电池可分为液态、固态混合态和全固态三大类。固态锂离子电池的工作原理与液态锂离子电池相似，固态锂离子电池主要由正极、负极以及固态电解质组成，最本质区别是将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质，实现不用或者少用隔膜及电解液。 图7：固态电池搭配固态电解质 图8：固态电池多使用软包封装工艺 与主流液态锂电池相比，固态电池主要体现为： a）固态电解质本身不可燃，抑制锂枝晶生长提高安全性。1）液态电池常见液体溶剂如EC和DMC都是易挥发易爆的化学物，而固态电池使用固态电解质，本身不具备可燃性，可以不用或者少用有机溶剂，有效减少副反应发生，漏液风险小；2）固态电池的固态电解质本身绝缘可以充当隔膜作用；3）锂枝晶在固态电解质中减慢生长，大大降低了电池短路和自燃的风险。 b）固态电池可搭配更高能正负极活性材料，极大提升能量密度上限。1）液态锂电池电解液在高电压下极易氧化分解，且易与负极发生反应，固态电池电化学稳定性窗口宽，可能搭配负载5V电压，适配硅基（4200mAh/g）、金属锂（3860 mAh/g）等负极材料；2）液态锂离子电池中隔膜和电解液合计占据了电池近40%体积和20%质量，固态电池对其使用的减少实现减重。3）固态电池电芯可以实现先串联后并联组装的方式一次组装成型，固态电解质的安全性可以减少系统热管理系统需求，成组效率大幅提升，更有效利用空间。 c）回收方便。由于固态电池本身没有或者仅有少量液体，在回收时处理相对方便。 表1：固态电池和液态电池材料和性能对比 赣锋锂电发布混合固态电池产品，开启固态电池国内车端商业化进程。 全固态电池从20世纪50年代就开始研究，已历时半个多世纪。2011年10月，法国博洛雷集团开始在其自主研发的电动汽车“Bluecar”和电动巴士“Bluebus”上搭载由子公司BatScap制造的固态电池，以聚氧化乙烯(PEO)作为电解质，磷酸铁锂作为正极,是世界上首次用于EV的商业化固态电池。2020年，清陶能源建成全球首条固态动力锂电池规模化量产线，规划固态电池将于2023年率先应用于上汽自主品牌新款车型。2022年1月，东风风神E70 50台搭载赣锋锂业混合固液电池示范运营车正式发布，首批50辆新车将在江西、广州、浙江、江苏四个省份开启示范运营，开启了国内固态电池应用推广的商业进程。2023年初，卫蓝新能源宣布和蔚来汽车合作，将其半固态电池产品应用于ET7车型，单体能量密度达360Wh/kg。 图9：赣锋锂电发布固态锂电池 图10：东风E70搭载混合固液电池示范运营车 图11：理想固态电解质的性能及结构要求 表2：不同电解质类型的固液混合态锂电池和全固态锂二次电池类型及特点 2.2.聚合物固态电解质：柔韧性好质量轻，电位低室温电导率较差 聚合物固态电解质是由高分子量的聚合物和锂盐（如LiClO4、LiAs F6、LiPF6等）组成的体系，具有离子传输能力的聚合物电解质，与碱金属盐配位具有离子导电性。一般的聚合物基体有醚基聚合物、腈基聚合物、硅氧烷基聚合物、碳酸盐基聚合物、偏氟乙烯基聚合物等。 目前商业领域主要适配的材料体系为PEO（聚环氧乙烷），在电场作用下，PEO链段中的氧原子和锂离子可以连续的进行配位和解离过程，实现锂离子的迁移，同时PEO对锂盐有较高的溶解度，并且因其质量较轻、黏弹性好、制备工艺简单、不易脆裂、与金属Li电极有良好的界面稳定性，是研究最早且最早实现应用的体系之一。但室温下PEO易结晶，导致其室温离子电导率仅10-10（一般实用化需求需要＞10 -6 -8 S/cm -3 S/cm ）， 须在60°C-85°C高温运行；同时，PEO耐受电压平台仅为3.8V较低，只能适配铁锂正极材料，能量密度受限。 图12：PEO中锂离子传导机理示意图 2.3.氧化物固态电解质：电化学窗口宽稳定性好，强硬度大但易脆裂 氧化物固态电解质由氧化物类无机盐组成，可分为晶态电解质和非晶态电解质。除可用在薄膜电池中的锂磷氧氮LiPON型非晶态电解质之外，当前商用化主要聚焦在晶态电解质材料的研究，主流的晶态电解质材料体系有：石榴石（LLZO）结构固态电解质、钙钛矿（LLTO）结构固态电解质、NASICON钠超离子导体型固态电解质和LISICON型固体电解质等。 石榴石型电解质的通式为 Li3+xA3B2O12 ， 主要材料体系为 Li7LaZrO，目前使用较广；钙钛矿型电解质的通式为Li La TiO 32 3x 2 /3-x ， 具有结构稳定，制备工艺简单，成分可变范围大等优势，但其离子电导率略低；NaSICON型电解质利用NASICON骨架结构通过锂钠替换可以制备高性能 Li+ 固态电解质，目前主流材料有Li AlTi(PO)(磷酸钛铝锂LATP）体系。上述材料中，LLZO对于锂负极具有较高的兼容性； 1+x x 2-x 43 NaSICON型和钙钛矿型电解质对金属Li的电化学稳定性较差。整体上，氧化物固态电解质室温离子导电率较高，达到10-10 -5 -3 S/cm ，并且电化 学窗口宽、化学稳定性高、机械强度较大，是理想的固态电解质材料体系，但也存在烧结温度较高和机械加工容易脆裂风险。 图13：锂镧锆氧氧化物电解质结构示意图 2.4.硫化物固态电解质：室温电导率高，空气稳定性较差 硫化物电解质属于无机固态电解质，是由氧化物固体电解质衍生出来的，即电解质中的氧化物机体中氧元素被硫元素所取代。 S2− 与 O2− 相比，半径更大，导致离子传导通道更大；电负性更小，与 Li+ 的相互作用更小，极大提高电解质的室温离子电导率。按结晶形态分为晶态、玻璃态及玻璃陶瓷电解质 。 晶态固体电解质的典型代表是Thio-LISICON和LiSiPS体系。 2212 Thio-LISICON化学通式为Li A BS（A=Ge、Si等，B= P、Al、Zn等），室温离子电导率最高达2.2×10；LiSiPS体系对金属Li和高电压正极都具良好的兼容性。玻璃态及玻璃陶瓷电解质以 Li2S-P2S5 体系为主要代表，组成变化范围宽，离子电导率可达10-10。但是硫化物遇空气会迅速水解生成 H2S 气体，因此电解质合成需在惰性气氛环境下进行，造成研发、制造、运输及储存成本高昂。由于 S2− 比 O2− 容易氧化，硫化物电解质在高电压下更易氧化分解，电化学窗口更窄。 4−x1−y y 4 -3 S/cm 212 −4 −2 S/cm 图14：硫化物电解质结构示意图 2.5.卤化物电解质：耐高压电导率高，对湿度和温度敏感 卤化物电解质的化学通式为 Lia-M-Xb ，源于在卤化锂LiX (X=Br、Cl、F)中引入高价态的过渡金属元素M阳离子，调节 Li+ 及空位浓度进而形成类似 Lia-M-Xb 类化合物。相较于氧化物及硫化物，一价卤素阴离子与 Li+ 的相互作用比 S2− 或 O2− 更弱且半径较更大，极大提高电解质的室温离子电导率，电解质理论离子电导率可达10 −2 S/cm 量级。同时， 卤化物一般具有较高的氧化还原电位，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环，被认为是全固态锂离子电池中非常有发展潜力的材料。 目前常见卤化物电解质有三类：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及Lia-M-Cl8类卤化物，前两类的离子电导率可达到10- 3S/cm 。但卤化物电解质在不同温度下易发生相转变从而影响电导率，并且在空气中易水解，因此合成成本高昂。此外，过渡金属与锂金属反应导致锂负极兼容性较差。 图15：卤化物电解质结构示意图 表3：固态电解质材料优劣势对比 2.6.固态电解质当下的难点仍待改进 固体电解质材料主要的问题集中在离子电导率偏低、固体电解质/电极间界面阻抗大，界面相容性较差、充放电过程中的材料体积膨胀收缩导致界面容易分离等，从而直接影响电池的低温性能、快充性能、能量密度与功率密度，具体来看： 1）固态电解质室温离子电导率偏低，限制充放电速率。传统液态电解质的分子结构较为松散，离子可以更自由地运动，相比之下固态电解质的晶体结构通常比较稳定，离子的运动需要克服晶格的位移和能垒，导致离子电导率受限。因此液态电解质室温离子电导率约为10- 2S/cm