钠离子电池行业系列之五:NaPF6先行,有机电解液旧壶装新酒

作者：国泰君安电新团队石岩/庞钧文/牟俊宇 来源：具体请见2023年9月5日报告《NaPF6先行，有机电解液旧壶装新酒——钠离子电池行业系列之五：电解液》。PDF版报告全文欢迎联系对口销售或团队成员获取。 报告导读 本，看好钠电初创企业和传统锂电企业的投资机会。 钠电产业链于2023年迎来小批量应用，“NaPF6+碳酸酯+FEC”方案或率先产业化，后续溶质规模化量产有望推动降 摘要 投资建议：我们认为，在碳酸锂价格和供应不稳定的情况下，钠离子电池有望凭借量产后的成本优势作为锂离子电池有效的补充。具体到电解液方面，溶质NaPF6+溶剂碳酸酯+添加剂FEC的方案或率先产业化，考虑钠电电解液与锂电电解液化学体系差异不大，多数可以锂/钠产线共用，技术先发优势、规模化生产经验及对下游客户需求有效认知将构筑行业核心门槛。推荐：1）具有规模化生产经验的锂电电解液及配套企业：新宙邦等；2）具备技术理解的钠电电解液初创企业及跨界进入者，受益标的：传艺科技、中欣氟材等。 锂资源依赖海外进口面临供应链风险，钠电有望成为锂电有效补充。2021年下半年以来，新能源市场的快速兴起催生了碳酸锂价格的剧烈波动；中国锂资源储量仅占全球不到7%，锂资源依赖进口的现实情况给国内锂电供应链带来了安全隐患；客观上推动钠离子电池产业链迅速发展。目前来看，当前钠离子电池的能量密度和循环寿命虽不及锂离子电池，但其较好的性价比、倍率性能、低温性能及更加稳定的电化学性能决定了其在储能、两轮车及A0级以下乘用车细分赛道具备较好的比较优势，有望成为锂离子电池的有效补充和替代。 NaPF6+碳酸酯+FEC”方案或率先产业化，溶质规模化量产推动实现降本。目前来看，钠电电解液聚焦于NaPF6和NaClO4等溶质、酯类和醚类等溶剂、VC和FEC等添加剂的方案搭配及研发，钠电电解液制作工艺与锂电一脉相承，我们认为，以整体性能良好、技术门槛与量产难度较小的NaPF6作为钠盐，以结构稳定、对钠盐溶解度较高的碳酸酯类作为溶剂，以FEC等锂盐成熟添加剂作为添加剂的方案适配当前对钠离子电池量产的急迫需求，同时，NaPF6规模化量产有望带动钠离子电池电解液成本的进一步降低。 静待下游客户验证，钠离子电池产业化东风已起。当前钠离子电池已经从实验室走向商业化应用阶段，我们预计，2025年国内钠离子电池需求将达到42.1GWh，对应钠离子电池电解液需求5.9万吨。技术布局领先的钠电企业和规模化生产经验丰富的传统锂电企业将率先受益。 风险提示：产业链形成不及预期，产品降本进度不及预期 1.电池体系迎来拓展，钠电有望成为锂电有效补充 中国电动化竞争力引领全球，锂资源依赖进口面临供应链风险。根据EVSales和中汽协数据，2023年H1全球新能源汽车销量达616.1万辆，同增42%，渗透率为15%；其中中国新能源汽车销量为357.1万辆，占全球比例为58%，同增43%，渗透率为28%。受益于中国市场汽车电动化的快速推进，2023年H1全球动力电池装机量为304.3GWh，同增 50%；其中，中国动力电池装机量为152.1GWh，同增38%，占比为50%。中国是世界最大的新能源汽车和动力电池消费国，但中国锂资源储量仅占全球不到7%，锂资源依赖进口的现实情况给国内锂电供应链带来了安全隐患。 宁德时代发布钠离子电池产品，加速钠离子电池大规模商业化进程。早在2011年全球首家钠离子电池公司Faradion于英国成立，标志着钠离子电池正式进入产业化探索阶段。2018年6月，国内首家钠离子电池企业中科海钠推出了全球首辆钠离子电池(72V，80Ah)驱动的低速电动车，并于2019年3月全球首次将钠离子电池应用于30kW/100kWh储能电 站。2021年7月，全球锂离子动力电池龙头宁德时代发布第一代钠离子电池，电芯单体能量密度可达到160Wh/kg，常温下充电15分钟电量可达80%，同时在系统集成效率方面，也可以达到80%以上，引起了产业界广泛关注。2023年2月23日，搭载中科海钠钠离子电池的思皓花仙子电动车试验车亮相第二届全国钠电研讨会，其整车配电25kWh，续航里程为252公里。2023年6月，工信部发布第372批《道路机动车辆生产企业及产品公告》，宁德时代配套奇瑞新能源的QQ冰淇淋和孚能科技配套的江铃集团的玉兔皆搭载钠离子电池产品。钠离子电池有望迎来新能源车端产业化应用。 钠离子电池与锂离子电池皆采用“摇椅式”充放电工作原理。摇椅式电池即在一定的电势条件下，客体碱金属离子在宿主材料中可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程。钠离子电池的组成结构与锂离子电池完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。 钠离子电池具有明显的成本优势，将是锂离子电池的有效补充。钠的化学性质和锂接近，虽然相较于锂离子电池来说，钠荷质比、比容量、容量密度低于锂，使得钠离子电池的能量密度上限不及锂离子电池。但钠离子电池具有明显成本优势，材料总成本比锂电池低30%~40%： （1）钠元素含量丰富。钠是地壳中含量较高的几种元素之一，比锂丰度高2-3个数量级，同时，钠离子电池的主要活性材料碳酸钠价格仅在数千元/吨，将有助于降低钠离子电池的成本； （2）钠离子电池中正极材料几乎摆脱了丰度较低、价格昂贵的Co、Ni元素的依赖，且选择范围更广。目前已经公布了上百种钠离子电池正极材料，常用的Fe、Mn、Al元素在地壳中储量丰富，每年矿产量可观，其中潜力巨大的钠铜铁锰三元材料的成本仅为磷酸铁锂的1/2左右，使得钠离子电池的成本具备显著竞争优势； （3）钠电池在负极材料上也具备不同程度上的成本优势。如中科海钠以煤基碳作为负极，无需负极石墨化环节，与传统锂离子电池石墨负极相比，成本不到其1/10。 （4）钠电池集流体可用廉价铝箔代替。由于钠离子和铝在低电位下不会发生合金化反应，使得钠离子正极集流体可用更为廉价的铝箔替代传统锂离子电池中昂贵的铜箔集流体，进一步降低电池成本；同时，铝金属的密度低于铜，重量比铜箔低了1/10，这利于能量密度进一步提升。 钠离子电池性能与锂离子电池互补，有望在部分领域实现对磷酸铁锂等锂离子电池的替代。当前钠离子电池的能量密度和循环寿命虽不及锂离子电池，但其较好的性价比、倍率性能、低温性能及更加稳定的电化学性能决定了其在储能、两轮车及A0级以下乘用车细分赛道具备较好的比较优势。 2.电解液体系：旧壶装新酒，多路线工艺探索 电解液作为电池材料中连通正负极的“高速公路”。电解液是任何电池正常运作所必需的关键部分，在电池的正负极之间起着传导和输送电流的作用，是衔接正负极材料的桥梁。而且，电解液在很大程度上决定了电池的工作机制，影响着电池的安全性、倍率充放电性能、比能量、循环性能等。电解液主要由溶剂、溶质和添加剂构成，溶质作为锂离子的提供者，对电解液的物化性质起决定性作用；溶剂是电解液的主要成分，溶解金属盐并为金属离子提供载体；添加剂是改善电解液性能的“佐料”，可以定向提供和改善电池的某项性能。 电解液性能由盐、溶剂以及使用的添加剂共同决定，除要求成本有竞争力外，理想的电解液的要求主要集中在以下： （1）离子电导率，高离子电导率(10-3S/cm)是实现快速离子传输和高倍率性能的必要条件； （2）热稳定性，电解液的工作温度范围（熔点、沸点）应足够宽，以避免其连续分解；（3）化学稳定性，包括溶剂、盐和添加剂在内的电解液活性物质在化学上应该是惰性的；（4）电化学稳定性，要有较宽的电化学窗口，以保证电解液在正负极间不会发生明显的副反应，否则会产生严重的副反应，导致电池失效； （5）制作工艺无毒无污染。 溶质 2.1. 拥有大半径阴离子、阴阳离子间缔合作用弱的钠盐，能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能。理想的电解质盐具有下述条件：（1）溶液的离子电导率高；（2）电化学稳定性好，具有较宽的电化学窗口；（3）化学稳定性好，不与溶剂、电极材料发生反应，热稳定性好；（4）使离子在正负极材料中的嵌入量高和可逆性好等。钠离子电池采用钠盐作为溶质，根据阴离子的不同，钠盐可分为含氟钠盐（NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI等）、含硼钠盐（NaBF4、NaBOB、NaDFOB等）以及其他钠盐（NaClO4等）。钠离子的斯托克斯半径和脱溶剂化能比锂离子更小，低浓度的钠盐电解液具有较高的离子导电率。目前，钠离子电池电解液通常采用NaPF6作为钠盐。 2.1.1.NaPF6 NaPF6整体性能良好但对水敏感。六氟磷酸钠具有较高的电导率、良好的离子迁移数、较强的电化学稳定性、抗氧化性。同时，其六氟磷酸阴离子可分解形成LiF/NaF、氟磷酸盐和氟化有机物等SEI组分，促进形成适当的SEI膜，并可防止正极集流体在高电位下的腐蚀，有效钝化正极铝箔，这使得NaPF6能与各种正负极材料匹配。但需要注意的是，NaPF6对水很敏感，容易产生高度腐蚀性的氢氟酸（HF）与SEI膜的碱性成分反应，产生有害气体来削弱刚性SEI膜。 2.1.2.NaClO4 NaCLO4难于干燥且易制爆的特点限制了其应用。NaClO4具备低成本、高溶解度、在碳酸基溶剂中的高离子电导率以及可接受的负极稳定性。然而，由于高氯酸盐是强氧化剂，容易与有机物质发生剧烈反应，NaClO4的安全性问题一定程度限制其在钠离子电池中使用。 含氟磺酸基团的钠盐 2.1.3. NaFSI为目前发展前景较为明朗的新型钠盐之一。出于钠盐化学性质，每种钠盐的应用各有优缺，新型电解质溶质钠盐仍在被不断探索。氟磺酰亚胺钠（NaFSI）是目前发展前景较为明朗的新型钠盐之一，其粘度小，动力学性能好，有利于提升钠离子电池能量密度，并且在大倍率充放电工况下容量保持率更高，循环寿命更长。此外，制造NaFSI所需原材料均来源广泛且价格低廉，并且氟元素用量会大幅降低，有望成为下一代钠电池溶质，但其阴离子对铝箔集流体具有腐蚀作用。 溶剂 2.2. 优良的溶剂应具备高介电常数、低粘度、高化学稳定性、强安全性等特质。理想的电解液溶剂具有下述条件：（1）能够溶解足够浓度的钠盐，即具有高的介电常数（ε）；（2）有利于钠离子的传输，即具有较低的粘度（η）；（3）对电池的所有组成部分，尤其是在电池工作过程中，对充电的阴极表面和阳极表面是惰性的；（4）在较宽的温度范围内，溶剂都保持是液态的，即溶剂本身具有较高的沸点（Tb）和较低的熔点（Tm）；（5）安全（具有高的闪点Tf）、低毒，价格便宜。由于Li+与Na+离子尺寸不同，可能会有不同的离子溶剂化程度和离子传输效率。目前来看，有机溶剂具有较高的介电常数、低粘度、确定的电压窗口以及稳定的电化学性能，能够在电极表面形成稳定的钝化SEI膜，有助于钠盐的解离和迁移，是适配应用于钠离子电池的主要溶剂材料。常见的可用于电解液的有机溶剂主要分为碳酸酯类溶剂和有机醚类溶剂，一般的有机溶剂电解液是1mol∙L-1钠盐/混合碳酸酯类（常用的是EC、DMC和EMC等）溶剂构成的体系。 酯类溶剂 2.2.1. 碳酸酯类溶剂对钠盐的溶解性较好，作为电解液可提供良好的离子传输能力，且结构较稳定，耐氧化，安全性高。碳酸酯是钠离子电池最常见的酯类溶剂，按结构分为环状碳酸酯和链状碳酸酯，其中环状碳酸酯主要分为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，链状碳酸酯主要分为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯（EMC）等。 环状碳酸酯介电常数高、离子电导率高，能够在负极表面形成稳定的SEI膜，但其粘度较大。环状碳酸酯具有电化学窗口宽、介电常数大、化学稳定性好的优点，是钠离子电池中极具吸引力的有机溶剂。其中，EC溶剂还可以在碳类负极表面还原形成较稳定的钝化层，抑制溶剂在低电位下的持续分解。但是，EC溶剂的熔点较高(36.4℃)，室温下以固体形式存在，富含EC的有机电解液的低温性能一般较差，因此需要与低粘度、低熔点的溶剂混合使用。PC溶