钠离子电池行业系列之三：负极材料：钠电加速，负极换新

投资建议：我们认为，钠离子电池产业化有望在2022年底形成初步产业链，2023年开启规模化应用。硬碳材料将凭比容量和成本综合性价比成为主流钠电负极厂商选择，前驱体选择和工艺技术积累将构筑核心门槛。钠电池负极市场从无到有，钠电初创企业和传统锂电企业各具优势。上市公司层面推荐：1）具有规模化生产经验的锂电正极材料及配套企业：贝特瑞、璞泰来、中科电气，受益标的：杉杉股份、翔丰华；2）钠电负极初创企业及配套供应商，受益标的：华阳股份。 锂离子电池价格高企，经济性驱动钠离子电池产业化加速。2021年下半年以来，新能源市场快速兴起，以碳酸锂为代表的锂电池材料价格从5万元/吨大幅上涨至目前接近60万元/吨，推动钠离子电池产业链迅速发展。目前来看钠离子电池的能量密度有望大达到锂离子电池的8成，并且其较好的性价比、倍率性能、低温性能及更加稳定的电化学性能决定了其在储能、两轮车及A0级以下乘用车细分赛道具备较好的比较优势，成为锂离子电池的有效补充和替代。 硬碳性能优异将成为主流路线，前驱体选择和工艺技术积累构筑核心门槛。由于热力学原因，石墨负极在钠电池中无法使用，目前，以硬碳、软碳为代表的无定形碳成钠离子负极主流，其中硬碳储钠容量性能较软碳更为优越，将有望成为钠电主流负极厂商选择。目前来看，硬碳制作工艺与锂电负极一脉相承，核心难点在于负极材料前驱体的选择及生产环节中硬碳造孔和界面设计等工艺细节的处理。 广阔市场或于2023年开启，钠电初创企业和传统锂电企业各具优势。 当前钠离子电池已经从实验室走向商业化应用阶段，我们预计，钠离子电池2022年底有望形成初步产业链，2023年将开启规模化应用，2025年国内需求将达到58.0 GWh，对应钠离子电池负极材料需求7.5万吨。从参与主题来看，技术布局领先的钠电初创企业和、规模化生产经验丰富的传统锂电企业将率先受益。 风险提示：钠离子产业化速度不及预期，钠电成本下降不及预期 1.锂离子电池价格高企，钠离子电池应运而生 1.1.新能源需求爆发式增长，碳酸锂供需错配价格攀升 新能源汽车销量快速增长，推动锂离子电池行业需求爆发。根据EVSales数据统计，2012-2021年全球新能源汽车销量从12.5万辆增长至675万辆，CAGR 55.7%。同时，全球新能源汽车渗透率稳步提升，2021年全球渗透率达到8.3%，较2020年提升4.1个p Ct 。2022年上半年，全球新能源汽车销量达到430万辆，同比增长62%，渗透率达到11.3%。其中，中国新能源汽车销量达到245.3万辆，同比增长113%，渗透率达到21%； 欧洲新能源汽车销量达到116.1万辆，同比增长9%，渗透率达到18%； 美国新能源乘用车销量达到48.3万辆，同比增长49%，渗透率达到6.5%。 终端销量的强劲增长带动全球动力电池装机量快速攀升。2021年全球装机规模达到297GWh，同比增长108%；2022年上半年，全球动力电池装机量达到202GWh，同比增长76.0%。其中，国内动力电池装机量达到110GWh，同比增长109.8%，占比全球超过5成。 图1：2022年上半年全球新能源车销量达到430辆 图2：动力电池装机量迅速提升 新能源市场迅速兴起，锂电材料价格居高不下。2021年以来以碳酸锂为代表的锂电池材料价格迎来大幅上涨，给下游终端带来了一定的成本压力。根据鑫锣资讯统计，电池级碳酸锂价格从21年初约5.2万元/吨上涨到22年9月底约52.5万元/吨，涨幅达910%；磷酸铁锂正极材料价格从约3.85万元/吨上涨到16.25万元/吨，涨幅达322%；三元523动力单晶材料从约13.05万元/吨上涨到约34.95万元/吨，涨幅达168%；； 9um湿法隔膜从1.2元/平米上涨到1.45元/平米，涨幅达21%；中端人造石墨负极价格从约4.15万元/吨上涨到5万元/吨，涨幅达20%；磷酸铁锂动力电解液从约4万元/吨上涨到6.34万元/吨，涨幅达59%；三元动力电解液从约4.75万元/吨上涨到7.83万元/吨，涨幅达65%。 图3：以碳酸锂为代表的锂电原材料价格持续上涨 表1：进入2022年，磷酸铁锂电池材料价格居高不下 表2：进入2022年，三元动力电池材料价格居高不下 备注：电池与材料之间的换算关系参考理论值与实际情况有所调整，参考价格均为第三方含税报价，实际电池企业采购时考虑长协、规模效应、产品规格等因素价格可能会比第三方报价低。 1.2.钠离子电池应运而生，产业化助力电池体系降本 宁德时代发布钠离子电池产品，加速钠离子电池大规模商业化进程。早在2011年全球首家钠离子电池公司Faradion于英国成立，标志着钠离子电池正式进入产业化探索阶段。2018年6月，国内首家钠离子电池企业中科海钠推出了全球首辆钠离子电池(72 V，80 Ah)驱动的低速电动车，并于2019年3月全球首次将钠离子电池应用于30 kW/100 kWh储能电站。2021年7月，全球锂离子动力电池龙头宁德时代发布第一代钠离子电池，电芯单体能量密度可达到160Wh/kg，常温下充电15分钟电量可达80%，同时在系统集成效率方面，也可以达到80%以上，引起了产业界广泛关注。 图4：宁德时代发布钠离子电池 图5：宁德时代钠离子电池与磷酸铁锂电池比较 钠离子电池是锂离子电池的有效补充，将有望在部分领域实现对磷酸铁锂等电池的替代。钠的化学性质和锂接近，虽然相较于锂离子电池来说，钠荷质比、比容量、容量密度低于锂，使得钠离子电池的能量密度上限不及锂离子电池，但钠离子电池具有明显成本优势，材料总成本比锂电池低30%~40%： （1）钠元素含量丰富。钠是地壳中含量较高的几种元素之一，比锂丰度高2-3个数量级，同时，钠离子电池的主要活性材料碳酸钠价格仅在数千元/吨，将有助于降低钠离子电池的成本； （2）钠离子电池中正极材料几乎摆脱了丰度较低、价格昂贵的Co、Ni元素的依赖，且选择范围更广。目前已经公布了上百种钠离子电池正极材料，常用的Fe、Mn、Al元素在地壳中储量丰富，每年矿产量可观，其中潜力巨大的钠铜铁锰三元材料的成本仅为磷酸铁锂的1/2左右，使得钠离子电池的成本具备显著竞争优势； （3）钠电池在负极材料上也具备不同程度上的成本优势。如中科海钠以煤基碳作为负极，无需负极石墨化环节，与传统锂离子电池石墨负极相比，成本不到其1/10。 （4）钠电池集流体可用廉价铝箔代替。由于钠离子和铝在低电位下不会发生合金化反应，使得钠离子正极集流体可用更为廉价的铝箔替代传统锂离子电池中昂贵的铜箔集流体，进一步降低电池成本；同时，铝金属的密度低于铜，重量比铜箔低了1/10，这利于能量密度进一步提升。 图6：钠离子电池材料成本较磷酸铁锂电池可以降低30-40% 图7：全球锂资源集中于南美洲，中国锂资源依赖进口 钠离子电池将有望成为锂离子电池的有效补充，在部分领域实现对磷酸铁锂等电池的替代。钠的化学性质和锂接近，虽然相较于锂离子电池来说，钠荷质比、比容量、容量密度低于锂，使得钠离子电池的能量密度上限不及锂离子电池。但其较好的性价比、倍率性能、低温性能及更加稳定的电化学性能决定了其在储能、两轮车及A0级以下乘用车细分赛道具备较好的比较优势。 图8：钠离子电池综合性价比具备优势 图9：钠离子电池下游应用可涉及储能、低速交通等应用场景 表3：不同电池材料体系性能各有优劣点 2.负极材料：无定形碳取代石墨地位，硬碳有望成为 主流路线 2.1.钠电负极材料换新，软硬碳研发工艺领先 钠离子电池与锂离子电池皆采用“摇椅式”充放电工作原理，即在一定的电势条件下，客体碱金属离子在宿主材料中可逆脱出和嵌入，其中嵌入电势较高的作为正极，嵌入电势较低的作为负极，整个电池的充放电循环过程就是碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程。钠离子电池的组成结构与锂离子电池完全相同，主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。负极材料起着负载钠离子的重要作用，其直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等，是决定钠离子电池产品性能的重要活性物质之一。理想的钠电负极材料应当尽量满足工作电压低、比容量高、结构稳定(体积形变小)、首周库仑效率高、压实密度高、电子和离子电导率高、成本低廉和安全无毒等特点。 图10：负极材料约占比钠离子电池的成本16% 石墨负极在钠电池中不可用，无定形碳成钠离子负极主流。与其他碱金属离子不同，钠离子-石墨嵌入反应的结合能ΔG＞0，导致其难以对石墨层间进行有效嵌脱，故在锂离子电池中广泛应用的石墨负极在钠离子电池中难以使用。目前，钠离子电池的负极材料主要分为五种类型：碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类、其他体系等，而碳基材料由于成本和性能综合性价比优势更具应用基础。根据碳原子的微观结构碳基负极可分为石墨类材料、无定形碳材料、纳米碳材料，目前来看，无定形碳材料具有较高的储钠比容量，成本低廉，是目前负极材料的主流选择。 图11：钠离子与石墨结合能高不能用石墨做负极图12：无定型碳原料（淀粉、无烟煤）价格较焦类更低 图13：钠离子电池负极材料主要以碳基材料为主图14：碳基材料综合性价比优势更具应用基础 无定形碳按石墨化难易程度细分为软碳、硬碳材料。软碳和硬碳都是由有机前驱体在500-1500℃温度下热解产生，前者在2800℃以上能完全石墨化，后者在高温下也难以石墨化。软、硬碳差别在于微观结构中碳层的交联相互作用，根本取决于所用碳化前驱体的结构和形状。一般来说，热塑性前驱体（石化原料及副产品）容易形成软碳，热固性前驱体（生物质、树脂聚合物等）容易形成硬碳。 图15：前驱体不同造就软硬碳不同材料 2.1.1.硬碳：储钠克容量高，不可逆容量损失也高 硬碳内部结构决定其优缺点共存，储钠容量高但首次库伦效率低。硬碳是指难石墨化碳，是一种通过热解高分子聚合物、石油化工产品、生物质等得到的热解碳。由于前驱体中存在大量H、O、N等杂原子，阻碍了热处理过程中结晶区域的形成，导致在2500℃以上的高温下也很难石墨化。硬碳具有疏松多孔结构，相比于石墨 0.335nm 的层间距，硬碳层间距可达0.36- 0.38nm ，钠离子可以从硬碳的层间空隙中迅速嵌入和脱出，材料克容量高，倍率性能优异。同时，硬碳也较容易吸附空气中水分与氧气，在表面形成各种C-H官能团，钠离子与这些官能团反应时产生损耗，提高了不可逆容量，首周效率在80%-90%之间，相比锂电池超过95%的首周效率而言存在明显差距。 图16：硬碳微观材料结构 学术界对硬碳储钠机理仍存争议，未来克容量、首周效率有待改进。由于硬碳结构复杂，具有多孔隙和缺陷结构，没有精确的晶体结构表达式，对其储钠/脱钠过程发生的物理化学变化进行研究较为困难。基于现有观察的实现现象，“插层-填孔”、“吸附-插层”、“吸附-填孔”等多种模型已被提出。这些模型都已有大量文献证明，但仍有一些实验现象不能用上述模型机理解释，甚至有人不得不怀疑是否有多重储钠机制同时存在。 随着先进测量技术的发展，储钠机理的研究将会获得更多进展。 图17：硬碳的多种储钠机理模型(a)插层-填孔模型(b)吸附-插层模型(c)吸附-填孔模型 2.1.2.软碳：储钠能力相对硬碳逊色，经济性表现更优 软碳储钠比容量稍低经济性更优。软碳为一种易于石墨化的碳，能够在2800℃以上完全石墨化。软碳可以通过芳香族化合物和聚合物炭化制备得到，常见的软碳前驱体有沥青、石油焦、碳微球等。这些原料含碳量高、成本较低，是煤炭等产业链的延伸产物，在经济上具有可行性。 图18：软碳微观材料结构 软碳材料导电性更强，但储钠能力较弱。从结构上来看，软碳材料的有序度和规整度强于硬碳，含缺陷较少，结晶度较高，因而具有更高的电子导电性。但其层间距相对硬碳较窄，不利于钠离子的嵌入和脱出，提供给钠离子的活性点位较少，相应储钠容量较低，一般表现在100-250m Ah/g的范围内。 工业化产线方面，软硬碳制备工艺与传统锂电石墨工艺一脉相承。软硬碳与石