锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场

锂电池集流体用铝箔的技术进展及市场前景 Technical development and market prospect of aluminum foil for lithium battery current collector 樊玉庆 关世彤 Fanyuqing Guanshitong （山东德利集团远瑞金属材料有限公司) ShanDong DeLi Group Yuan Ri metal material Co.ltd 摘要: 本文对于用作锂离子电池正极材料之一的铝箔产品进行了更为准确的定义，并对这种电池箔产品的具体的用途和功能进行了描述。并根据使用情况，介绍了电池箔的各项技术要求及发展方向，提出了生产电池铝箔对铝加工设备和工艺的改进要求，根据锂电池的市场发展情况，预测了近五年电池箔市场前景。 关键词 锂电池 集流体 电池箔 离线板形 润湿张力 异物质 Abstract: In this paper, we make a more accurate definition of the aluminum foil products used as one of the cathode materials of lithium ion batteries ,meanwhile, the specific uses and functions of this kind of battery foil are described. And according to the application of the foil ,we introduce the technical demand and the development direction of this product in the future. The demand of equipment and the technology is put forward. And also according to the development of the battery market, forecast the market outlook of battery foil in the next five years. Key words: Lithium battery Current collector Battery foil Off-line flatness Wettability Different substance 一、前言 也许没有哪一种铝加工产品最近几年会象电池箔这样快速增长，并对铝加工生产技术产生这么大的推动作用。这种发展，是与新能源汽车和储能电池的高速发展相对应的。近年来，新能源汽车每年300%的增长速度，带动了电池箔300%的增长。市场是最活跃的，市场的发展速度远远把理论甩到了后边。另外，近年来虽然国内生产电池箔的规模越来越大，但对电池箔的技术要求，标准的研究很少见到，或者说系统的介绍几乎为空白。可以说，目前电池箔产品还远未象其它铝箔产品一样，形成一套完成的技术规范及标准体系。本文目的，在于抛砖引玉，希望能有更多的技术研究人员更深入到这一新兴领域，为国内电池箔行业的健康发展提供一些借鉴和帮助。 二、电池箔的确切定义 我们通常所说的电池用铝箔，实际上是指用于锂离子电池正极材料的铝箔中，而在电池中，其它用途的铝箔也有很多，如电池软包用铝塑膜、极耳、以及改性后的涂炭箔，电蚀箔等。所以，单纯的称之为电池箔是不够科学和全面的。实际上，现在我们通常所说的电池 箔，不是字面上的电池用铝箔，而应该是指锂电池集流体用的非改性铝箔，这种要与用在电池上的其它用途的铝箔区分开来。它一方面是集流体的电极，另一方面又作为锂电正极或负极材料的载体。也就是锂电材料要涂到它上面去。因此，更准确的定义，应是锂电池集流体用铝箔。 图一、图二、图三分别为锂电池结构图、正极结构原理图及涂布过程的现场照片，从中我们可以对于电池用铝箔的使用情况有一个大致上的感性认识。 图一 锂电池结构原理图 图二 正极结构原理图 图三 正极涂布过程 二、集流体用铝箔的技术要求 集流体用铝箔（以下简称电池箔），因其使用的特点，对于铝箔的各项技术指标均有非常严格的要求，具体的要求主要有以下几点： 1. 异物质控制要求 锂电池的安全性赋予电池箔一个特有的要求是异物质控制，如果没有进行异物质控制就不能做为合格的电池箔。异物质可以是铝粉，磁性物质（铁粉），及其他异物。整个生产环节都要做到防护，减少一切带入异物的可能。 在成品环节要设立检验异物的装置并予以精确计量。异物控制的标准为≤50mg/30万平米。 2. 润湿性能与达因值  润湿性的衡量指标 润湿性能主要看液体接触角。液体接触角就是当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会合点，固-液界面的水平线与气-液界面切线之间的夹角θ，称为接触角，如图四所示。 3. 图四 用接触角来判断液体对固体的润湿：当θ＜90°的情形称为润湿；θ＞90°时称为不润湿；θ=0°或不存在时称为完全润湿；θ=180°时称为完全不润湿。θ=90°是润湿与否的分界线。 由于铝箔表面带油一般不能完全除净，且表面褶皱不平整时对其表面张力会产生很大的影响，直接测量接触角并不现实，所以生产实践中采用的都是达因值来反应润湿能力，达因值越高，润湿性能越优良。但目前有些高端客户，特别是日本等 地的客户，仍然采用接触角的方法来测量铝箔表面的润湿性。为与客户的检测方法相一致，目前国内也有少量的生产商采用接触角的方法，但这种方法受各种因素及测量仪器和测量方法的影响较大，所取得的测量数据只能是参考值，目前绝大部分厂家均采用的是表面达因值的测量方法。  达因值的定义及测量 达因值是一个通俗叫法，准确的说应该是表面张力系数，主要是表述表面张力的大小，即液体表面相邻两部分之间，单位长度内互相牵引的力。表面张力的单位在SI制中为牛顿/米（N/m），但仍常用达因/厘米（dyn/cm），1dyn/cm = 1mN/m。一般要求成品铝箔的润湿性（达因值）≥32 mN/m。 达因液的配制方法 用甲酰胺及乙二醇乙醚按照GB/T22638.4－2008《铝箔试验方法第四部分：表面润湿张力的测》进行配制（见表一），并按照此方法对达因值进行测试。 表一 表面润湿张力/（×10-3N/m） 甲酰胺/mL 乙二醇乙醚/mL 32 10.5 89.5 33 19.0 81.0 34 26.5 73.5 35 35.0 65.0 36 42.5 57.5 37 48.5 51.5 38 54.0 46.0 39 59.0 41.0 40 63.5 36.5 表面润湿张力是电池箔最为重要的技术指标之一。它会影响与涂层的粘合质量，特别是影响涂炭箔的涂层牢固度。达因值偏低时，会发生铝箔与粘合材料粘接不牢、漏涂等缺陷。通常情况下，铝箔表面达因值要达到32dyn/mm以上， 有些要求高的涂碳产品，甚至要达到34dyn/mm。 目前，国家标准中对于达因值的检测方法虽然已经有明确的规定，但在实际操作过程中，不同的公司和企业，其检测方法并不完全相同，因此检测结果往往会有很大差距。随着电池箔市场的迅速发展，进一步规范和统一达因值的检测方法及判定标准就显得特别的重要。 作为参考，以下给出了一种典型33达因值测试方法，其它达因值的测试方法，除测试液体的比例有所不同外，检测的方法是完全一致的。 对达因值的判断，有的采用2秒，10秒，20秒，30秒几种，也有采用收缩50%为基准，有用达因笔也有用达因液，定义的条件不同测试的结果就不一样。 另外产品的达因值往往随时间的变化而降低。下图是达因值随时间天变化的示意图 30313233343536371 2 34 5 6 7 8 9 10 11 1213 14达因值 图五 达因衰减示意图 根据现场测试的实际经验，达因值越高衰减越快，前期衰减快7天以后逐渐趋于稳定于 一固定值。 因为电池箔属于硬状态交货的不退火铝箔产品，对于这种产品，表面达因值的提高要通过改进油品，添加剂，以及后续的表面处理如电晕，电离，清洗等。目前，国内针对于提高表面达因值的专用轧制油，专用添加剂的研究正在进行。 另外，通过生产实践表明，铝箔表面达因值的高低，及衰减程度的轻重，还与轧制工艺参数，产品表面带油量等因素有一定的关系。但其原因及产生机理目前尚未完全明确。 4. 板形 板形是有色行业的的专业术语，但在电池箔行业，则称为张力，这种叫法的差异，主要是由于行业的不同。但无论是板形，还是张力，其所表达的是一个含义，就是产品的平直度。在电池行业用两个术语：张力和塌边量来表示产品板形的质量。虽然这是个完全不科学的叫法，但由于在电池行业内已经被普遍认同，所以这种叫法是不会改变的。对于板形，电池行业已经形成一套自己的标准和测量装置，所以电池这个行业在定义术语的时候，改变了铝加工行业的原有定义。做为铝加工从业者，必须去适应这一点，不管你愿不愿意，你只能去重新认识。 简而言之，张力就是板形，塌边量就是在规定张力，规定长度下产品边部的下垂量。 表二为A公司的张力测量标准 表二 测试间距为5m，三次以上数据≤2mm，则判定此料卷板型为合格。 表三为B公司的张力测量标准 表三 料卷宽度mm 测试的单位张力kgf/mm2 下塌量mm 测试有效距离 ≥600 0.8 10.00 2m 图六 板形测量装置示意图 料卷宽度mm 测试的单位张力kgf/mm2 下塌量mm 测试有效距离 ≤600 0.8 1.00 1m ≥600 0.8 2.00 1m 图七 板形测量装置实物图 图八 测量结果示意图 图九 轧机在丝板形测量结果 从图上看，测量结果不仅仅是一个数值，而是一组数据或者是一个图形。需要注意的是这个图形往往与轧机在线板形仪的测量结果不同。轧机在线板形很多时候是伪板形。受到卷的形状，导辊平行，板形仪或导辊种凸，甚至卷的温度分布等影响。 板形质量对于电池箔来说，是又一个关键的技术指标。今后，随着行业的发展及对电池产品精度的不断提高，用户对于铝箔产品板形的要求肯定会越来越高，如何通过工艺优化和技术创新来不断提高产品的板形质量，是摆在铝箔技术研发人员面前的一个重要课题。 5. 力学性能 力学性能应该说没有定义上的问题。但电池箔产品所追求的目标，却是突破单零箔以往极限。 表四列出了不同等级的电池箔产品对于产品力学性能的不同要求。 表四 等级 抗拉强度Mpa 延伸率% 普通强度 150-180 ≥3% 高强度1 180-210 ≥3% 高强度2 210-250 ≥3% 高强度3 250-270 ≥3% 高强度4 270-310 ≥3% 普通强度实际上就是普通单零箔一样。而高强度都是要用特别工艺生产，特别是厚度低于0.015m