全固态电池技术及关键材料研发进展

吴凡 1E01,中国科学院物理研究所2中科院物理所长三角研究中心3天目湖先进储能技术研究院4中国科学院大学 《固态电池路线图2035+》 固态电解质分类 ➢固态电池（SSB）中主要组分简介以及相互间的界面相容性➢SSB组分及电芯的生产工艺，原料的经济/可持续性➢有前景的几种固态电池配置(锂-氧化物、锂-硫化物、硅-硫化物和锂-聚合物)➢SSB的国际产业现状及前景➢从材料到电芯、电芯到应用的完整SSB路线图 弗劳恩霍夫协会-系统与创新研究所（Fraunhofer ISI） D. Wu,F. Wu*.Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+.eTransportation,2023,16,10024. 快评：《固态电池路线图2035+》 该路线图展示出德国乃至欧洲对固态电池未来发展的信心与雄心.目前不同技术方案并行发展,亟需更多投资和研究.立足我国现有半固态电池产业优势,推进产学研结合,形成政府引导/科研院所助力/资本跟进/企业落地的良好生态势在必行！ D. Wu,F. Wu*.Toward Better Batteries: Solid-State Battery Roadmap 2035+.eTransportation,2023, 16,10024. 导离子机理及固态离子学基础科学问题 固态离子学中四个关键主题及其答案：重要的科学问题、理论和实验方法、有前途的研究方向以及固态离子学设备的跨领域应用 1:简介及固态离子学研发历史2:固态离子学中的重要科学问题和基础原理3:固态离子学理论分析与实验表征方法1:简介及固态离子学研发历史2:固态离子学中的重要科学问题和基础原理3:固态离子学理论分析与实验表征方法 3.1: Theoretical methods: High-throughput calculation toscreen a large configuration; Machine learning; Time-dependent density functional theory; Molecular Dynamics. 3.2:Experimental methods: Direct observation of space-chargefields and space-charge dynamics; In-situ imaging techniquesat multi-scale length systems; Space-resolve and time-resolvetechniques; 3D Tomographic methods; Improved Isotopetechniques 固态离子学术语发展历史及渊源 4:固态离子学未来研究方向4.1: Multi-discipline topics relevanttoionics: Opto-ionics; Bio-inspiredionics; Ionics & Information;Ionics & Energy; Ionics & Catalysts; Nano-Ionics. 4.2: Newsuperionic conductors: Oxide/sulfide based superionicconductors; Experimentally-synthesized/ Theoretically predictednew superionic conductors by unsupervised machine learning4.3: Mechanical-chemical coupling 4.4: Field-induced defects.4.5: Underlying effects on diffusivity5:固态离子学器件应用:Sensing devices & Actuators; Artificial-intelligence-based SSI devices; Solid-state batteries; Integrateddevices; Flexible, implantable devices4:固态离子学未来研究方向5:固态离子学器件应用 ➢相比Li6和LiSiPSCl，LASI-75Si电解质展示出与FeS2电极更加优异的界面稳定性，界面化学反应能最小；➢使用了高离子电导率的LASI-75Si电解质构建离子导电网络，FeS2电极显示出更高的锂离子扩散系数和更多来自于电极表面的快速反应而非电极内部体相扩散的缓慢反应，也即更高的赝电容贡献。P. Lu, Y. Xia, G. Sun, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li,F. Wu*,Advanced Functional Materials, 2022, 2211211. 随温度升高，比容量增加，充电平台电位下降，说明极化/过电势减小。60℃LASI-80Si的分解更显著，初始容量较高，但由于生成了钝化层界面，后续比容量变得平稳。P. Lu, Y. Xia, G. Sun, S. Shi, Z. Sha, L. Chen, H. Li,F. Wu*,Advanced Functional Materials, 2022, 2211211. 无机固态电解质离子电导率提升的掺杂策略和机理 Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*,F. Wu*J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 4517-4532 提高固态电解质离子电导率的掺杂策略 提高固态电解质离子电导率的掺杂策略的四个重要特征 a)通过不同掺杂元素和掺杂含量调节Li+的离子占用率，可以使离子传导更快。 b)通过离子掺杂调节锂空位浓度，可以改变锂离子的迁移机制。 c)通过离子掺杂进行电荷补偿，使电解质中Li+含量增加，Li+迁移数增加。 d)异价离子掺杂引起的局部紊乱增强了Li导电材料的离子导电性。 掺杂策略在硫化物固态电解质中的应用 根据机理(a)，通过不同掺杂元素和掺杂浓度调节Li离子的离子占用率，促进离子传导。本研究通过Si4+离子掺杂Li6+xP1-xSixS5I (0≤x≤0.5)来增加Li+的含量，以促进Li+在亚结构中的扩散。另一方面根据机理(d)，在P5+位上的Si4+增加了I−/S2−位的无序性，改变了锂的亚结构，促进Li+迁移，导致离子电导率增加，活化能急剧降低。 13Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*,F. Wu*J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 4517-4532 通过锂基有机溶液液相合成Li2S Li2S合成路径 溶剂和烧结温度筛选 热处理前和不同热处理温度：①100℃真空干燥后去除DME溶剂②随烧结温度升高，衍射峰峰强增强且尖锐 DME vs. THF溶剂比较(250℃烧结)①均呈现Li2S的特征峰②DME溶剂对应于良好结晶性的Li2S 通过锂基有机溶液液相合成Li2S 通过锂基有机溶液液相合成Li3PS4 批次公斤级制备硫银锗矿型硫化物固态电解质 硫化物固态电解质空气稳定性问题新图一——空气稳定性研究框架 Air Stability of Sulfide Solid-State Batteries & Electrolytes 硫化物固态电解质空气稳定性研究历史及理论基础 ◆玻璃无规则网络理论 Kim, Y.et al.J Non Cryst Solids.351,3716–3724 (2005). ◆软硬酸碱理论 Klopman, G. J. Am. Chem. Soc.90, 223–234 (1968). ◆热力学分析 Mo, Y.F.et al.Angew. Chem. Int. Ed.59, 17472–17476 (2020). ◆界面反应动力学 Kim, J.S. et. Al.Solid State Ion. 346,115225 (2020). 硫化物固态电解质空气稳定性表征方法 宏观化学反应现象 微观化学成分和结构 锂电池的空气/水稳定性问题及解决方案 23•从结构稳定性和表面构建空气/水稳定保护层两方面总结固态电解质、正极和负极的空气/水稳定性的研究进展•揭示结构不稳定的本质原因及相应表征方法,介绍构建空气/水稳定保护层的几种方法,•讨论空气/水稳定保护层在ASSBs中的应用,对空气/水稳定保护层的发展前景进行展望。M. Yang, L. Chen, H. Li*,F. Wu*.Energy Materials Advances,2022,9842651. 一步气相法合成空气稳定硫化物固态电解质 •LSPSC,LPS发生明显颜色变化：与水发生剧烈化学反应,电子电导率显著提升；•新型硫化物颜色变化不大：无明显化学反应，电子电导率变化不大； •湿空气环境组装电池，均不能正常工作；•只有新型硫化物湿空气暴露再加热恢复后，电池仍可正常工作。 硫化物固态电解质膜的不稳定性问题及解决思路 水稳定硫化物固态电解质膜的全固态电池性能 水稳定硫化物固态电解质膜的全固态电池性能 J. Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan,H. Li, L. Chen,F. Wu*.Advanced Energy Materials,2021, 2102348, 1项中国发明专利； 提出新理论-“应变稳定化理论”-理解硫化物固态电解质电化学稳定性 材料层面限容-“应变稳定化理论”的实验验证 积分分析表明核壳结构使LSPS硫化物固态电解质电化学稳定窗口从1.7-2.1V拓宽至0.7-3.1V; 材料层面限容-“应变稳定化理论”的实验验证-电化学性能 3: Core-shell structure can generally improve the electrochemical stability of sulfide SE (LSPSandLGPS) 材料层面限容-“应变稳定化理论”的实验验证-微观形貌及成分表征 优化高通量计算方法，预测硫化物全固态电池界面稳定性-元素层面 高通量计算材料所含元素对其和LSPS界面化学稳定性的影响：负相关（红色）元素能稳定界面，正相关（蓝色）元素不利于化学界面稳定 优化高通量计算方法，预测硫化物全固态电池界面稳定性-电压区间层面 F. Wu, et. al.,Advanced Energy Materials, 2019,1900817. 优化高通量计算方法，预测硫化物全固态电池界面稳定性-功能稳定性层面 For the anode range, nitrogen, phosphorous, and iodine containing compounds have the highest percentage of stablecompounds (2–4%), whereas all other classes are below 1%. The cathode range showed much higher percentageswithS-containing compounds reaching 35%. Iodine and selenium were both above 10%. Table 2 provides a list ofrepresentative materials from each of the six highest performing anionic classes recommended for future study. 从67000种材料中筛选出2000（1000）种包覆材料在正（负）极侧与LSPS兼容。 F.