固态电池专题（一）：全固态电池：锂电池的下一代解决方案

——固态电池专题（一） 民生电新邓永康团队 全固态电池的优势：高能量密度+高安全性 02 固态电解质：硫化物是未来主流路线 核心问题：固固界面润湿性 目录 其他环节变化：设备、负极、集流体是关键变量04 产业节奏：政策托底，空间星辰大海 05 06 摘要 ➢全固态电池相比传统锂离子电池具有显著优势，传统锂离子电池能量密度接近理论上限，且有机电解液易燃导致热失控问题难以根除。而全固态电池正极材料沿用高镍三元，因此负极是提升固态电池能量密度的关键，其能适配高比例硅基负极或锂金属负极，能量密度有望突破500Wh/kg。全固态电池因采用固态电解质，在抑制锂枝晶生长与穿透、具备不可燃性及拥有更高耐热极限方面显著优于液态电池。 ➢固态电解质主要分为聚合物、氧化物、硫化物、卤化物四大类。聚合物加工性好但离子电导率低；氧化物稳定性高，不过加工性能较差；卤化物稳定性较强，却存在界面接触性差、成本高且易吸潮的问题；硫化物离子电导率最高，但其电化学稳定性和空气稳定性欠佳，易与水分反应产生H₂S气体，但工艺突破后有望成为未来主流路线。目前，硫化物在国内外均被作为重点攻关方向，丰田、华为、宁德时代等企业均布局了相关技术。 ➢全固态电池面临的核心问题是固固界面润湿性，包括化学/电化学界面的电化学稳定窗口窄、元素扩散和空间电荷层等问题，以及物理界面的接触不良、体积变化导致的阻抗增加等，进而引发锂枝晶生长和循环寿命缩短。 ➢全固态电池部分环节有明显变化，工艺上干法电极因适配硫化物电解质成为关键，等静压设备可增强界面接触，是全固态的核心增量环节；正极短期沿用高镍三元，长期向低成本锰酸锂和高性能富锂锰基等锰系材料发展；负极中期转向硅基以提升容量，远期将采用锂金属负极；集流体由于硫化物的腐蚀性问题，镍铁合金有望成为主流路线。 ➢政策托底，消费→低空→动力，产业化节奏明确。工信部2024年投入约60亿元支持头部电池厂和车厂的固态电池研发，产业化节奏方面，我们预计消费领域2025-2026年规模化、eVTOL领域2026-2028年打开中长期市场、动力领域2027年后量产装车，2030年后规模化的节奏逐步推进，市场空间广阔。 ➢风险提示：新技术进展不及预期、下游需求不达预期及技术路线改变等风险。 全固态电池的优势：高能量密度+高安全性01. 传统锂离子电池：能量密度接近上限，热失控难以根除 ➢传统锂离子电池能量密度已经接近理论上限。当前高镍三元体系的单体电芯，搭配10%硅基负极，能量密度接近300Wh/kg，现有锂电池的材料体系基本使得能量密度逼近上限，因此近年来电池能量密度提升速度放缓。 ➢热失控难以根除。有机电解液有较强的易燃性，过充电、过放电、电池内部短路、外部短路和电池外部受热等条件均可以引起电池热失控。电池在热失控情况下，正负极电极材料和电解液间发生剧烈的化学反应，放出大量热。电解液溶剂的主要成分是有机碳酸酯，闪点和沸点较低，在一定条件下会燃烧甚至发生爆炸。 高能量密度：采用更高掺杂比例的硅基负极/金属锂负极 •正极材料沿用高镍三元，因此负极是提升固态电池能量密度的关键。•人造/天然石墨负极：已接近理论比容量372mAh/g。•硅基负极：理论比容量高达4200mAh/g，但存在体积膨胀、导电性差和SEI膜不稳定的问题，在传统液态电池中，掺杂比例通常不超过10%，因为过高的体积膨胀系数会导致极片断裂，从而造成电池内部短路。•锂金属负极：理论比容量达到3860mAh/g，电位低（-3.04V），导电性优异，具有巨大潜力，但存在锂枝晶、循环时体积变化等问题，在传统液态电池中，锂枝晶容易刺穿隔膜，导致正负极短路，并且锂金属很活泼，会直接和有机电解液反应。•全固态电池可以适配硅基负极和锂金属负极。全固态电池电解质有较强的机械强度，可以有效地抑制硅基负极的膨胀和锂枝晶的生长,界面修饰可以降低电解质和金属锂负极之间的界面反应，因此使用全固态电池有望搭配高比例的硅基负极和锂金属负极体系，能量密度有望突破500Wh/kg。图表：硅基负极失效机理 资料来源：西努光学，民生证券研究院 高安全性：固态电池相比传统液态电池大幅提高 ➢全固态电池采用固态电解质，安全性相较液态电池显著提升。 ➢1)锂枝晶方面，固态电解质可抑制锂枝晶生长速度，且锂枝较难穿透固态电解质造成正负极短路; ➢2)可燃性方面，固态电解质具备不可燃性，而有机电解液的闪点在40度以下; ➢3)热稳定性方面，不同成分的固态电解质耐热极限差异较大(400度-1800度不等)，但均显著高于液态电池隔膜的耐热极限(160度)。半固态电池由于保留少量电解液，安全性稍差于全固态电池，但仍旧大幅优于液态电池。 资料来源：NE时代，民生证券研究院 固态电解质：硫化物是未来主流路线02. 固态电解质分类：聚合物、氧化物、硫化物、卤化物 ➢固态电解质，使用固体离子导体作为锂离子电池的电解质，主要包括聚合物固态电解质（SPE），硫化物固体电解质，氧化物固体电解质、卤化物固态电解质等。 ➢聚合物：有良好的界面相容性和机械加工性，但离子电导率低且难以抑制锂枝晶生成。 ➢氧化物：机械稳定性、化学稳定性好，离子电导率一般，且材料脆性高，加工性能较差，界面问题严重。 ➢硫化物：离子电导率最高，且颗粒较软，只需简单的粉末冷压就能表现出很高的离子电导率，但硫化物固态电解质大多能与潮湿空气反应，且化学稳定性较差，开发难度大。 ➢卤化物：离子电导率处于氧化物和硫化物之间，且与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现高电压窗口下的稳定循环，但成本较高，且容易吸水潮解。 聚合物电解质：界面接触性好，离子电导率过低 ➢聚合物易于合成和加工，率先实现商业化应用，但常温电导率低，整体性能提升有限，制约大规模应用与发展。聚合物固态电解质由高分子基体和锂盐络合形成。基体包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；常用的锂盐包括LiPF6、LiClO4和LiAsF4等。 ➢导电原理：迁移离子同高分子链上的极性基团络合，在电场作用下，随着高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生络合——解络合过程，从而实现离子的迁移。 ➢特点：具有较好的弹性模量和界面接触性能，这是由于聚合物本身具有极佳的弹性和柔韧性，可承受电极在电池充放电过程中产生的体积膨胀和收缩，与界面保持良好接触，减小界面阻抗，保障固态电池的充放电循环稳定性。 氧化物电解质：稳定性强、界面接触性差、电导率一般 ➢氧化物固态电解质主要包括NASICON型（LATP）、钙钛矿型（LLTO）、石榴石型（LLZO）以及LiPON型等。 ➢LLZO：离子电导率一般、对锂金属稳定、电化学窗口宽以及化学和电化学稳定性优异，机械性能优异，但LLZO易在空气中反应产生钠化层。 ➢LATP：LATP晶体骨架内具有三维离子迁移通道，因此电导率相对石榴石型（LLZO）更高，但缺点是：低电位下，Ti4+易被金属锂还原，导致界面不稳定，增大电子电导率并造成电池短路。 ➢LLTO：具有较高的离子电导率，但在还原性较强的锂金属作用下，Ti4+被还原为Ti3+，电子电导率增大并可能造成电池短路，限制了其应用于全固态锂电池。另外，LLTO晶界处离子的高迁移势垒会增大其晶界阻抗。 卤化物电解质：稳定性强、界面接触性差、电导率一般 ➢金属卤化物电解质的化学式为Lia-M-Xb，其中M为金属元素，X为卤元素（Cl、Br、I、F）。按照金属元素对Li离子的取代量可以将卤化物电解质分为3类：1）Lia-M-Cl6；2）Lia-M-Cl4；3）Lia-M-Cl8。其中，Lia-M-Cl6类卤化物电解质普遍具有较高室温离子电导率，典型的电解质为Li2ZrCl6，可以通过异价取代或掺杂，产生不同的空位和间隙，有效提升室温电导率。 ➢总体来说，卤化物电解质的离子电导率处于硫化物和氧化物之间，同时，卤化物电解质与正极材料具备较好的兼容性（循环一定圈数后仍保持较高循环比容量）。 图表：卤化物固态电解质结构 资料来源：《卤化物固态电解质研究进展》陈帅，民生证券研究院 硫化物电解质：电导率最高，稳定性较差，潜力最大02 ➢硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生出来的，氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固态电解质，主要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。 ➢与氧元素相比，硫元素的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增加晶胞体积、扩大锂离子传输通道尺寸的作用；另一方面，硫的电负性更比氧低，弱化了骨架对锂离子的吸引和束缚，增大可移动载流子锂离子的浓度。因此，与氧化物电解质相比，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。 ➢硫化物固态电解质的电化学稳定性差、空气稳定性差。电化学稳定性差直接限制了其在高能量密度(高工作电压正极、锂金属负极)动力电池中的应用。空气稳定性差使得其易与空气中的H2O反应生成H2S，而降低电解质的使用寿命。目前硫化物固态电解质仍处于研发阶段，但后续发展潜力最大，工艺突破后，可成为未来主流路线。 硫化物电解质：国内外产业逐步趋同，硫化物成为最终方案02 ➢海外：24年11月19日，丰田官网更新内容显示其研发的高性能固态电池已获得日本经济产业省的认定，这意味着丰田自研电池即将进入量产阶段，预计将于2026年开始逐步实施量产计划，路线上选择硫化物，续航里程有望超1200KM。24年11月21日，Honda首次公开自研全固态电池面向量产化的示范生产线，生产线主要将用于全固态电池量产工艺的技术验证，同时还将确定电芯的基本规格。计划于2030年前搭载上车，路线上同样选择硫化物。 ➢国内：24年11月5日，华为公布了一项硫化物固态电解质专利，名为《掺杂硫化物材料及其制备方法、锂离子电池》；24年11月5日，根据晚点独家报道，宁德时代在今年增加了对全固态电池的研发投入，已将全固态电池研发团队扩充至超1000人，主攻硫化物路线，在近期已进入20Ah样品试制阶段：24年11月8日，广汽集团宣布其全固态电池研发成果已于2024年4月发布，并已初步打通全流程制造工艺。公司计划在2026年将该技术应用于汽车搭载。 资料来源：《硫化物全固态电池的挑战和机遇：材料、界面、电极、电芯与规模制造》欧阳明高，民生证券研究院 资料来源：IDTechEx，民生证券研究院 有机-无机复合固态电解质：未来的主流方案 ➢有机-无机复合固态电解质主要由聚合物基质、无机填料和锂盐三部分构成，其具有以下优点： ➢（1）聚合物基体可以使固态电解质的柔韧性显著提高，有助于减小电解质/电极间的界面电阻；➢（2）无机填料的掺入可以有效提升固态电解质的机械强度、增加锂离子传输方式和传输通道，扩大聚合物相的无定形区，从而增强锂离子传导。➢与聚合物固态电解质、无机固态电解质相比，有机-无机复合固态电解质既克服了聚合物固态电解质电导率低的问题又缓解了由于无机固态电解质脆硬导致的电解质/电极界面接触差的问题，从电解质对多种技术指标的综合需求看，有机-无机复合固态是最可能满足实际应用的固态电解质。➢有机-无机复合固态电解质的传导机制较为复杂，目前对于其离子传导机制观点主要有三种：①通过聚合物基体的链式运动传递；②通过聚合物基体与无机填料间的两相界面传递；③通过活性无机填料组成的连续渗透网络进行离子传导。图表：有机-无机复合固态电解质中Li+传导机制 核心问题：固固界面润湿性03. 核心问题：固固界面润湿性 ➢根据界面问题产生的原因，可将其分为化学/电化学界面问题和物理界面问题。 ➢化学/电化学界面问题产生的原因主要包括：电化学稳定窗口窄、元素扩散和空间电荷层。 电化学稳定窗口取决于电解质最低未占据分子道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差。如果正极的费米能级低于电解质的HOMO或负极的费米能级高于电解质的LUMO，则电解质在界面发生氧化还原反应形成固体电解质界面层(SEI)。生