锂离子电池正极材料与工艺

1锂离子电池原理简介锂电池原理电压能量密度循环寿命倍率正极材料负极材料反应吉布斯自由能负值（Δ G=-nFE）较低的分子量；能嵌入大量的Ｌi+Ｌi+的嵌入脱出结构变化小良好的导电性LiCoO2/LiMn2O4/LiFePO4/NCM/NCA脱Li+的氧化还原电位低Ｌi+的嵌入脱出结构变化小嵌Li+电位在1.2V以下（形成SEI膜）Li+的嵌入脱出电极电位变化小良好的导电性碳材料（天然石墨、人工石墨、中间相碳微球)，钛酸锂（Li4Ti5 正极反应：LiCoO2→ Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应：C+xLi++xe-→CLix总反应：LiCoO2+C→ Li1-xCoO2+CLix在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”（solid electrolyteinterface），简称SEI。电解液隔膜电导率高，一般在3x10-3~2x10-2cm-1电化学窗口宽，热稳定性好，化学稳定性好，抗氧化性好对Li+具有较好的溶剂化性能无毒，蒸汽压低，安全LiPF6、锂盐（以C、N或者B为中心的锂盐，LiBOB）、有机溶剂（碳酸乙烯脂）在电解液中具有良好的化学稳定性及一定的机械强度对Ｌi+的移动阻碍小（内阻），对孔径和孔隙率的要求良好的绝缘体，并能阻挡从电极上脱落物质微利和枝晶的生长聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔隔膜 O12） 2锂离子电池正极材料简介2.1锂离子电池正极材料分类结构六方层状结构尖晶石结构(LiMn2聚阴离子结构(LiFePO42.2晶体学结构简介 八面体间隙2.2晶体学结构简介2.3 LiCoO2（层状）O3较O2，Li离子扩散克服能垒低，CO与Li混排需克服较高的能垒。O3-LiCoO2结构：O原子为立方密堆积结构（ABCABC……）Li与Co原子沿C轴方向交替占据八面体位置，且共边（α–NaFeO2属于六方晶系(三轴等长，任意两轴夹角相等)，具有R3m空间群。 ）, O2-LiCoO2结构：O原子堆积结构为ABACAC……，Li与Co原子沿C轴方向交替占据八面体位置共边且共面（α–NaFeO2）。2.3 LiCoO2恒流充电，当电压达到4.8V时O3正极几乎所有的锂离子都能从正极中脱出，大约80%的锂离子可以在嵌入正极材料中；可逆比容量220mA·h·g-1。图（b）可以看出最低电压平台O3结构的正极最高。大约对应Li0.5CoO2，由于空位有序化出现，形成扭曲八面体单斜相 2.3 LiCoO2存在问题改性 2.3 LiCoO21）包覆后的材料在颗粒表面形成了一种物理隔挡层，可以防止Co3+在电解液中的溶解。2）Al2O3与LiPF6的SEI膜中生成的固体酸AlF3酸度，有助于腐蚀清除LiCoO2粒表面SEI膜中离子导电，及与基体材料LiCoO2提高LiCoO2的循环稳定性和热稳定性，抑制高电位时氧气的析出。 基电解质之间发生自发反应，在LiCoO2颗粒表面/Al2O3和AlF3/Li3AlF6提高了电解质的表面的绝缘杂质、提高LiCoO2颗形成表面固溶体， 2.4 LiMn2O4(尖晶石状)氧原子为面心立方堆积，Mn占据八面体空隙位置，锂占据四面体位置，空的四面体和八面体通过共边与共面相互连接，形成三维锂离子扩散通道。LixMn2O4,当00.5时，锂离子进一步嵌入形成新相LiMn2O4。在充放电电压为3.0V左右，锂离子还可以嵌入到空的八面体结构中，形成Li2Mn2O4，这个反应发生在3.0V左右。当Li+在3V电压区嵌入脱出时，由于Mn3+的Jahn-Teller效应引起尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此LiMn2O4的放电截止电压一般在3.0V以上。 中；当和Li0.5Mn2O4两相共存区，对应的充放电 参杂改性金属原子参杂Zn、Ce、La、Al、Sm、Co、Ti、Cr、Cr-Co、Cr-Al阴离子参杂F-、Br-、PO43-表面改性：Al2O3、AlF3、La2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2SiO2、NiO、CeO2高温下（55 ℃以上）比容量衰减较大原因：主要由于Mn3+引起，电解质少量的水分与电解质中的LiPF反应生成HF，导致Mn3+发生歧化反应生成Mn4+与Mn2+,Mn2+会发生溶解，高温溶解速度更快，使LiMn2O4结构破坏；充电过程Mn2+会迁移到负极，沉积在负极表面造成短路；Jahn-Teller效益：Mn的平均价态低于+3.5是发生晶体结构扭曲，由立方系向四方系转变，导致晶格畸变，使电极的极化效应增强，引起容量衰减。在循环过程中出现氧缺陷原因：1.高温下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，溶解失氧；2.合成过程造成电极中氧相对于标准化学计量数不足。 、3-掺杂6 2.5 LiMPO4（M=Fe，Mn）聚阴离子材料，橄榄石结构共角或者共棱的PO43-聚阴离子团把Li和M原子在a-c面上形成Z字形链连接在一起。由于P-O共价键较强，锂离子的脱嵌不会造成其橄榄石结构的破会，所以LiMPO4具有较好的耐过充性能。存在问题◆电子电导较低，导致循环性能以及高倍率充放电性能较差◆真实密度较低，从而影响了材料的体积比能量改性目的：改变导电机制，提高材料大电流充放电能力✓参杂：Nb、Ti、Zr未参杂时导电机制为n型本征半导体，参杂高价离子后变成p型杂质半导体✓碳包覆 2.5正极材料性能对比表2-1常见锂离子电池正极材料及其性能中文名称碳酸亚铁锂化学式LiFePO晶体结构橄榄石结构空间点群Pmnb晶胞参数/Aa=4.692,b=10.332,c=6.011锂离子表观扩散系数/（cm2∙s-1）1.8×10-16~2.2×1014理论密度（g∙cm-3）3.6振实密度（g∙cm-3）0.80~1.10压实密度/（g∙cm-3）2.20~2.30理论比容量/（mA∙h∙g-1）170中文名称磷酸亚铁锂实际比容量/（mA·h·g-1)130~140相应电池电芯的质量比能量/（W·h·kg-1）130~160平均电压/V3.4电压范围/V3.2~3.7循环性/次2000~6000环保性无毒安全性能好适用温度/℃-20〜75价格/（万元·t-1）15〜20主要应用领域电动汽车及大规模储能 3三元正极材料简介三元正极材料：Li（Nix-Coy-Mnz）O2 ,x+y+z=13.1分类Li+和过渡金属离子交替占据3a（000）和3b（001/2）位置，O为立方密堆积。Ni：Mn等量型：如LiNi0.33LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424）等，这类材料中Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，在充放电过程中+4价的Mn不变价，起到稳定结构的作用，充电过程中Ni2+会被氧化成Ni4+，为活性元素，提高容量。富镍型：LiNi0.5Co0.2Mn0.3（811），这类材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价，在充放电过程中+3价的Co和+2/+3价Ni发生氧化，Mn不变价，起到稳定结构的作用。充电电压低于4.4V时，主要是Ni参与电化学反应，形成Ni4+;较高电压下Co参与反应，形成Co4+。因此4.4V以下充放电，Ni含量越高材料的可逆比容量越大。Co的含量显著影响离子导电性，Co的含量越高，导电性越好，充放电倍率越好。 Co0.33Mn0.33O2(111)、O2(523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2 O2（622）、 随着Ni含量的升高，材料的热稳定性下降，容量保持率下降，放电比容量升高。Ni为活性材料，含量升高容易发生阳离子混排（通常用I(003)/I(104)来衡量阳离子混排程度）。3.2过渡金属离子的价态变化在八面体场中导致d轨道发生能级分裂，形成T2g和eg轨道；洪特定律，泡利不相容定律；Mn4+处于高自旋状态，Co3+与Ni2+处于低自旋状态，Mn4+/Ni2+比Mn3+和Ni3+更为稳定。Ucr为晶体场分裂能；Uex为交换能 3.2过渡元素对性能的影响容量-循环性能随着Ni含量上升，电池比容量上升，循环性能有所下降Co含量降低，Mn升高，有效改进材料高温高电压条件下的循环性能 Co和O的能带重叠大于Ni和O的重叠，在充电过程中，Ni2+先氧化成Ni3+,Ni3+又先于Co3+生成+4价，所以在相同电压范围，高Ni三元材料的比容量高于低Ni材料。但由于Ni3+/4+和Co3+/4+与O有能带重叠，所以在高脱锂状态，晶格O会从晶格中脱出，造成高氧化态的M4+趋于形成M3+而导致循环性能变差。3.2过渡元素对性能的影响倍率性能：Co含量高倍率性能好。倍率放电性能主要是受电子传递和离子传递速率的影响。三元材料虽然与LiCoO2具有相同的层状结构，但是由于Ni2+半径较大，Mn4+、Ni2+的极化力分别小于Mn3+、Ni3+,使得O-M-O层共价性能比LiCoO2弱，导致M-O键减弱，使得Li-O增强，导致锂离子的扩散活化能增大。Ni含量增大，倍率性能下降，由于阳离子混排，部分的Ni离子分布在Li层，阻碍锂离子的脱嵌。 极化：当单位面积上通过的电流过大时,相当于在短短的一段时间内,还原剂里有远超于平时的电子被剥离出来,此时,正极的正电荷被中和尚未填充上来,而负极的负电荷一下子损失过多,导致电池正负电位之间的电位差小于正常值。锂离子动力电池的工作温度一般在-20-55 ℃之间，特殊领域达到-40-55 ℃。通常锂离子电池在-20 ℃以下已经很难放电，-40 ℃的电池容量只有20 ℃的5%左右。低温性能：从下图中可以看出，低温放电过程表现出明显的极化现象，专家分析其中最显著的极化来自锂离子穿过活性物质/电解液界面过程以及电荷转移过程，因此改善三元正极材料的低温性能应该从降低表面膜阻抗和电化学反应阻抗入手。热稳定性：与LiCoO2相比，三元材料具有较高的比容量和好的热稳定性。从下图中可以看出，三元材料高温充电释放氧气的起始温度较LiCoO2高，因此认为三元材料具备更好的热稳定性。高温条件下，Co离子由八面体位置迁移到四面体位置，并且稳定的占据四面体位置；Mn离子高温占位不变，防止层状结构向晶尖石结构转变。 3.3三元材料存在的问题随着Ni含量的增加，循环性能变差，这是由于随着Ni含量的增加在充放电过程中发生了多次相变。体现在下图中的随着Ni含量的升高，出现了多个相变放热峰。 随着Ni含量的增加，表面LiOH、Li2CO3增高(游离锂)。对于x>0.6的高Ni材料，在空气中很容易与CO2和H2O发生反应，在材料表面生成Li2CO3和LiOH。LiOH与电解液中的LiPF6反应产生HF，Li2CO3会导致在高温储存是产生严重的气胀，尤其在充电状态。同时LiOH和Li2CO3和的增加在后期的浆料制备中带来很大的影响。表3-2 Li[NixCoyMnz]O2正极表面（LiOH和Li2CO3）含量材料LiOHLi2CO3总Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2Li[Ni0.7Co0.15Mn0.15]O2Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1O2Li[Ni0.85Co0.075Mn0.075]O2790131625934514109961128510081080231565401282315257179823964908110542381926542单位：mg·kg-1随着Ni含量的增加，热稳定性变差；随着Ni含量的升高，热分解温度降低，放热量增加，即随着Ni含量的增加，材料的热稳定性变差。高Ni材料在相同电位下脱出的Li要高于低Ni含量，容易发生Ni4+还原为Ni3+的反应，