锂电层状氧化物正极材料的原子尺度失效机制

锂电层状氧化物正极材料的原子尺度失效机制 王春阳 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 背景介绍：层状氧化物正极材料 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口在充放电（插拨锂离子）过程中发生材料退化：指变退化与力学失稳 口Ni含量增加一结构稳定性降低一结构&性能衰减加剧， 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 初始态 脱锂态 口初始层状氧化物具有完美的“O3相结构， 口脱锂导致的剪切相变（O1相）在O3相基体中引入巨大的非均匀晶格畸变 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 深度学习辅助的超分TEM成像技术 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口O1的存在形式：丝纳米畴的“随机”形核 口01相既可以在氧化物颗粒表面形核，也可以在O3 相(基体)内部形核。 口01相以纳米畴的形式存在，并与03相（基体）在层内共生。 口01相纳米畴与03相（基体）之间形成复杂的相界面。 C.Y. Wang, et al. Nature Materials, 22, 235-241 (2023) 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口两类01-03界面：连续界面V.S.突变界面 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口相变退化新机制：O1一→RockSalt相变 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 C.Y. Wang, et al. Matter, 2021, 4, 2103-2026 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口位错诱导的相变与裂纹同步形核 口01/03相界面形成失配位错口岩盐相优先在位错核心形核口位错→局部晶格膨胀一→裂纹形核。 C.Y. Wang. et al. Nano Lett., 2021, 21, 36573663 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口相变-裂纹耦合失效机制 口两类裂纹：开放裂纹与封闭裂纹 口非连续裂纹沿（003）基面【1001晶向扩展 口非连续裂纹间生成非连续岩盐相畴 C.Y. Wang, et al. Matter, 2021, 4, 2103-2026 层状氧化物的相变退化与力学失稳机制 口相变-裂纹耦合失效机制 C.Y.Wang.etal. Nano Lett.,2021.21,3657-3663 层状氧化物的相变退化小结 电化学应力诱导相变机制 电化学应力诱导相变机制 口局部弯曲变形诱导的03→01相变 The bending induced phase transformation isthermodynamically driven. 电化学应力诱导相变机制 口表面扭折诱导的03→01相变 口表面扭折带内局部生成O1相且01和03畴交替排列。 与01畴连接的03层结构发生180°翻转，生成03 ■03与03'相的交替排列生成了‘类李晶’结构。 C.Y. Wang, et al. Matter, 2023, 6, 1265-1277 电化学应力诱导相变机制 口体相扭折诱导的03→01相变 口体相扭折带内生成了大量离散分布的O1相，局部生成了岩盐相。 口部分01相发生了晶格失氧与阳离子混排（O1→RS相变的中间态）。 C.Y. Wang, et al. Matter, 2023, 6, 1265-1277 电化学应力诱导相变机制 口层状氧化物中局部变形的普遍性 Origin of performance degradation in high-delithiationLi,CoO,: insights from direct atomic simulations usingglobal neural network potentialst Advaced Erergy Mater ia/s, 2022. 12, 2200569 AcS Energy Left., 2022. 7.30723079 层状氧化物相变退化与力学失稳机制总结 全固态电池中的层状氧化物失效机制 口初始态NMC811具有完美的O3相结构。 口NMC811/LPSCI全固态电池在循环过程中的容量快速衰减 全固态电池中的层状氧化物失效机制 口固态电池中的NMC811在较低电压下生成了大量块体O1相。 口O1相中ABAB氧离子排列的首次实验观察。 全固态电池中的层状氧化物失效机制 口生成了液态电池中类似的01/03界面，但全固态电池正极中的“季生现象更为普遍，首次观祭到了多层“类李晶” 口“类李晶”导致了03/03＇界面和一种新的界面结构单元一TSU的生成。 口多层TDs和高密度单层TDs的形成表明全固态电池中的正极发生了比夜态电池中更为严重的剪切损伤， C.Y. Wang, et al. J. Am. chem. Soc., 146 (26), 17712-17718 (2024) 全固态电池中的层状氧化物失效机制 口正极/电解质界面处的晶格失氧和局部应力耦合驱动的表面“晶格碎化”，从而生成了纳米晶岩盐相。 口纳米晶岩盐相的生成使得表面损伤层失去了与基体相的共格性。 C.Y. Wang, et al. J. Am. Chem. Soc., 146 (26), 17712-17718 (2024) 全固态电池中的层状氧化物失效机制 C.Y. Wang. et al. J. Am. chem. Soc., 146 (26), 1771217718 (2024) 口单纯化学接触的正极/电解质界面处并未观察到破碎的岩盐相或O1相。口表明表面”晶格碎化”和剪切相变均为电化学驱动，而非化学驱动 全固态电池中的层状氧化物失效机制小结 口基于NMC811和硫化物电解质的全固态电池中，晶格失氧和局部应力耦合驱动的表面“晶格碎化”以及脱锂剪切相变共同导致了层状氧化物的结构性能退化 层状氧化物基础研究一→材料开发 基于以上基础研究突破，设计了能显著抑制剪切相变及后续结构退化的多组元掺杂技术，开发出高性能长寿命高镍/中低镍层状氧化物材料 层状氧化物基础研究一→材料开发 R. Zhang#, c. Wang# et al., Nature, 610, 67 (2022) 层状氧化物基础研究一→材料开发 口超高热稳定性 层状氧化物基础研究一→材料开发 口利用深度学习辅助的超分辨TEM技术，揭示了层状氧化物中的剪切相界面结构 口发现了层状氧化物中的O1→Rock Salt相变新机制，揭示了裂纹-岩盐相同步形核机制。 口发现了层状氧化物中的应力诱导相变机制，在层状氧化物的力学形变与相变之间建立起一座桥梁。 口发展了“高掺杂”并开发出新型无钴层状氧化物正极材料，研究了“高摘掺杂”对层状氧化物构效关系的影响。