一步烧结制备锂镧钛氧直孔陶瓷及其固态电池性能研究
辛文凯,马晓君,杨尚运,毛东旭,李加杰 (济南大学材料科学与工程学院,济南250022) 摘要:锂镧钛氧(LLTO)陶瓷电解质因具有高的离子电导率和热稳定性,成为制备固态电池的理想材料,然而传统的电解质制备方法存在界面接触差、步骤烦琐、高温烧结过程中锂损耗大等问题。针对这些问题,开发了一种用于合成具有直孔结构的LLTO陶瓷电解质的一步烧结法,深入研究了一步烧结制备的LLTO陶瓷电解质的微观形貌和电化学性能。结果表明,该方法能够一步合成和烧结具有直孔结构的LLTO陶瓷,从而有效规避了多次烧结过程中的锂损失,增强了LLTO陶瓷的致密化程度,降低了晶界阻抗。通过一步烧结法制备的LLTO陶瓷电解质在室温时表现出2. 31 × 10- 4S / cm的高电导率。此外,使用所制备的直孔LLTO陶瓷电解质组装的Li / Li对称电池具有良好的锂离子沉积剥离性能,在0. 1 mA / cm2的电流密度下循环超过350 h。使用该电解质组装的全固态锂电池在0. 2 C倍率下进行200次循环后,容量保持率为94%,证明了一步烧结所制备的直孔LLTO陶瓷具有优异的稳定性。 关键词:锂电池;一步烧结;直孔固态电解质;Li0. 33La0. 56TiO3;离子电导率;陶瓷 文章编号:1001-1625(2024)09-3417-07 文献标志码:A DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.20240717.008 One-Step Sintering Preparation of Lithium Lanthanum Titanium OxideStraight-Hole Ceramics and Solid-State Battery Performance XIN Wenkai,MA Xiaojun,YANG Shangyun,MAO Dongxu,LI Jiajie(School of Materials Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China) Abstract:Lithium lanthanum titanium oxide(LLTO)ceramic electrolyte possesses high ion conductivity and thermalstability,rendering it an ideal candidate for solid-state batteries. However,conventional methods of electrolyte preparationsuffer from drawbacks such as poor interface contact,cumbersome procedures,and significant lithium loss during high-temperature sintering. To address these issues,a one-step sintering method to synthesize LLTO ceramic electrolytes with astraight-hole structure was developed.The micromorphology and electrochemical properties of one-step sintering preparedLLTO ceramic electrolytes were thoroughly investigated.The results reveal that this method enables the synthesis andsintering of LLTO ceramics with straight-hole structure in one step,thereby efficiently circumventing lithium loss duringmultiple sintering processes,enhancing the densification of LLTO ceramics,and reducing grain boundary resistance.Notably,LLTO ceramic electrolytes synthesized via one-step sintering method exhibit a high conductivity of 2. 31 × 10- 4S / cmat room temperature.Moreover,Li / Li symmetric batteries assembled using this electrolytes demonstrate excellent Li+deposition and stripping performance,which can be stable cycling for over 350 h at a current density of 0. 1 mA / cm2.Furthermore,the all-solid-state lithium battery assembled with this electrolytes maintains a capacity retention rate of 94%after 200 cycles at a rate of 0. 2 C,demonstrating the exceptional stability of straight-hole LLTO ceramics prepared via one-step sintering. Key words:lithium battery;one-step sintering;straight-hole solid-state electrolyte;Li0. 33La0. 56TiO3;ionic conductivity;ceramics 0引言 全固态锂电池因具有极高的安全性和高能量密度而被广泛研究。锂镧钛氧(Li0. 33La0. 56TiO3,LLTO)固态电解质因具有室温下高的离子电导率、优异的机械性能、宽的电化学窗口、好的高温热稳定性而成为备受关注的热门材料[1-4]。具有三维结构的固态电解质因具有更高效的传输效率而成为目前研究的主流[5-6]。文献[7]中使用固相反应法制备磷酸钛铝锂电解质粉末,然后通过流延法制备具有直孔结构的非对称陶瓷电解质,通过负载有机电解质提升了整体电解质电导率。但该类多孔陶瓷电解质制备分为两部分,一是材料合成,二是电解质成型烧结[8-9]。陶瓷固态电解质的合成温度与烧结温度高,每次烧结都需要铺垫母粉或额外增加锂源来补充挥发的锂元素,所以制备过程会耗费大量能源和材料[10]。并且制备过程需要多次球磨、烧结,复杂且耗时[11-12]。另外,二次烧结后固态电解质颗粒表面会不可避免地生成碳酸锂等杂质层,影响陶瓷电解质的致密性并且导致固态电解质离子电导率降低[13-14]。有报道[15-16]通过等离子烧结、微波烧结等技术手段实现了致密电解质的快速制备,但此类技术高度依赖高新设备且成本高昂。因此,简单高效地实现孔道结构陶瓷电解质的制备是目前急需解决的问题。 本文中采用一步烧结法制备直孔LLTO陶瓷电解质。首先使用原料粉配制浆料并用相转化法形成直孔生坯,然后将排胶、LLTO合成、烧结三个过程通过设置阶梯温度一次性完成,得到直孔固态电解质,最后对陶瓷电解质的形貌、电化学性能进行表征及分析。 1实验 1. 1原料 实验用碳酸锂,纯度99. 5%,氧化镧,纯度99. 9%,二氧化钛,纯度99. 9%,上海麦克林生化科技股份有限公司。聚醚砜(PES) ,巴斯夫化工有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP) ,纯度98%,上海麦克林生化科技股份有限公司。双三氟甲烷磺酰亚胺锂,纯度99. 9%,上海麦克林生化科技股份有限公司。聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP) ,阿科玛(上海)化工有限公司。磷酸铁锂,深圳科晶智达科技有限公司。纳米碳,深圳科晶智达科技有限公司。 1. 2陶瓷电解质制备 将PES溶于NMP中配制质量分数为15%的聚醚砜溶液。将碳酸锂、氧化镧、二氧化钛按照Li0. 33La0. 56TiO3化学计量比进行称量,按照粉和PES溶液质量比1 ∶ 1. 1加入球磨罐中,以30 r / min的转速在行星球磨机混合48 h得到均匀浆料。 将浆料真空搅拌除泡,用注射器注入ϕ20 mm × 1 mm的不锈钢槽模具中,放上不锈钢网,扣上上面模具,上面模具槽内加水,相转化2 h后,取出生坯,放置60 ℃烘箱内烘12 h。将生坯放置在坩埚中,放入马弗炉中完成LLTO陶瓷电解质的合成与烧结。在400 ℃下保温2 h进行排胶,设置升温速率为2 ℃ / min,在1 050 ℃下保温6 h进行固相反应,在1 280 ℃下保温5 h完成烧结获得直孔LLTO陶瓷电解质,直孔LLTO陶瓷电解质厚度为1. 5 mm。 1. 3电池组装 将直孔LLTO陶瓷电解质两面涂上质量分数为20%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的PVDF-HFP有机电解质,待PVDF-HFP在陶瓷电解质表面成膜后,分别组装钢片/直孔LLTO陶瓷电解质/钢片、Li /直孔LLTO陶瓷电解质/钢片电池、Li /直孔LLTO陶瓷电解质/ Li对称电池,全固态锂电池则将LiFePO4浆料通过负压法填入直孔内,称量后正极负载量约为0. 8 mg / cm2,然后在另一面放置锂片,组装成Li /直孔LLTO陶瓷电解质/LiFePO4电池,之后进行电化学性能测试,电池活性物质负载量约为0. 6 mg。 1. 4性能表征 通过扫描电子显微镜(SEM)观察一步烧结的直孔LLTO陶瓷电解质和常规制备的直孔LLTO陶瓷电解质的形貌结构,并使用能谱仪(EDS)进行元素分布测试。使用X射线衍射仪(XRD)在10° ~ 80°对一步烧结的直孔LLTO陶瓷电解质进行物相分析。 使用电化学工作站,在0. 1 Hz ~ 1 MHz的频率范围内,测量一步烧结的直孔LLTO陶瓷电解质的电化学 阻抗谱(EIS) ,并计算离子电导率和活化能。采用线性扫描伏安法测试一步烧结的直孔LLTO陶瓷电解质在0 ~ 6 V的电压范围内的电化学稳定窗口。利用Li /直孔LLTO陶瓷电解质/ Li对称电池测量一步烧结的直孔LLTO陶瓷电解质的离子迁移数。 使用蓝电测试系统对Li /直孔LLTO陶瓷电解质/ Li对称电池进行稳定性测试和临界电流密度测试,电流密度设置为0. 1 mA / cm2进行恒流充放电获得长期循环稳定性测试结果,更改不同电流密度进行测试获得临界电流密度。对Li /直孔LLTO陶瓷电解质/ LiFePO4进行倍率测试和稳定性测试,测试电压设置为2. 50 ~ 3. 65 V,测试倍率为0 ~ 1. 0 C。 2结果与讨论 2. 1结构表征 图1(a)所示为直孔生坯与一步烧结制备的直孔LLTO陶瓷电解质,由图可知,生坯直径为20 mm,一步烧结直孔LLTO陶瓷电解质厚度为15 mm,收缩率为25%,一侧开孔,另一侧为致密层,没有贯穿,因此可以保证正极材料保留在孔道内,不与负极接触。使用原料粉制备的直孔电解质孔均匀分布在表面,与生坯一致,孔道没有由收缩导致陶瓷弯曲形变,这说明一步烧结可以制备出适合装配电池的平整LLTO陶瓷电解质。图1(b)为一步烧结直孔LLTO陶瓷电解质断面,从图中可以看出,电解质表现出更为致密的烧结机体,这主要归因于原始粉末粒度均匀和高的烧结活性。而传统烧结电解质内存在许多微小气孔,这将成为锂离子传输路径上的阻碍。传统方式制备的孔直径接近200μm,一步烧结制备的孔直径约为100μm,只有LLTO成相粉
