2023年固态电池行业研究报告

相比液态电池，固态电池具备更高能量密度、更高安全性、更长循环寿命、更好低温性能等多种性能优势。能量密度方面，固态电池可做到400wh/kg以上，是现有液态电池的两倍。由于没有了液态的电解液，固态电池的材料体系可以有更多的可能性，比如负极采用金属锂；液体漏液漏气等安全问题也可进一步规避，电池的热稳定性更好；pack层面可以简化非必要器件，从而提高体积利用率。 固态电池材料体系端最大变化在于电解质。通常我们将电池内液体含量10%作为区分半固态电池和液态电池的分界线，因此固态电池和液态电池最大区别在于电解质，现有三种路线：聚合物、氧化物、硫化物。正极和负极材料端，主要诉求还是进一步提升能量密度，正极有望采用高镍三元、富锂锰基等材料，负极有望采用硅负极、锂金属等材料。另外，固态电池的封装形态将采用软包形式，有望增加铝塑膜应用。 全球技术路线百花齐放，国内以氧化物为主。全球固态电池技术研发主要集中在欧、美、日、韩、中，其中日韩致力于硫化物路线，以传统车企和电池厂主导；美国技术路线多元，初创企业较多，典型代表为Solid Power；欧洲近几年转为投资为主，以传统车企大众宝马等为代表在全球投资入股技术合作创新企业；国内以氧化物路线居多，主要参与者既包括宁德、国轩等传统电池企业，也有以学界领军者入局产业化为代表的初创企业，如卫蓝新能源、江苏清陶等。从进度来看，国内半固态电池已量产装车，全固态电池技术突破进行时，固态电池有望接棒引领技术新潮。 风险提示 产业化进程不及预期；技术路线变更风险；海内外政策变化。 重点公司盈利预测与投资评级 1固态电池有望是下一代电池技术制胜关键 1.1固态电池定义 固态电池指使用固态电解质代替传统电解液的锂电池，按照固态电解质用量可分为半固态电池和全固态电池。通常我们将电池内液体含量10%作为区分半固态电池和液态电池的分界线，而全固态电池将完全使用固态电解质，液体含量将降为0%。 图表1：液态锂电池向固态电池发展进程 液态电池使用液态电解质来传递离子并产生电流。充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，中间的隔膜用于隔离正负极从而避免出现短路。而固态电池则使用固体电极和固体电解质，从而避免了正负极接触导致短路等安全隐患发生。 图表2：固态电池与液态电池结构对比 1.2基础研究历史悠久，产业化落地进行时 固态电池基础研究历史悠久。1831年-1834年，迈克尔·法拉第发现了固体电解质硫化银和氟化铅，为固态离子学奠定了基础。1950年代后期，科学家发现了采用固体电解质的银导电电化学系统。1967年，科学家发现快速离子传导β，该离子可用于氧化铝，启动了对具有更高能量密度的新型固态电化学器件的开发，例如熔融钠/β-氧化铝/硫电池在美国福特汽车公司和日本NGK开发。在系统开发中，有机物固态电解质（聚环氧乙烷（PEO））和无机物固态电解质（NASICON）被发现。1990年代，美国橡树岭国家实验室开发了新型固态电解质：氮化锂磷氧（LiPON），可用于制造薄膜锂离子电池。2011年，Kamaya等人展示了第一个固体电解质（LAGP），能够在室温下实现超过液体电解质对应物的体积离子电导率。2017年，锂离子电池的共同发明者约翰·古迪纳夫推出了一款固态电池，它使用玻璃电解质和由锂、钠或钾组成的碱金属阳极。 图表3：固态电池研究发展历史 基础技术研发深度沉淀，固态电池逐步迈向产业化。锂电池作为目前最广泛使用的动力电池产品，其性能指标要求也将不断提升。固态电池在性能方面具有更大的优势，是电池技术发展的远期目标，各个国家也制定了相关政策文件指引： 中国：2017年和2021年中国分别发布固态电池相关政策方案，旨在推动固态电池比容量达500Wh/kg、超过600WWh/kg； 美国：发布锂电池国家蓝图（2021-2030），将远期目标定为动力电池能量密度达500Wh/kg并实现100%去钴化和去镍化； 欧盟：发布相关政策文件将电池实现400Wh/kg能量密度作为远景目标。 图表4：中美欧政策设立电池远期目标 1.3固态电池具备高能量密度、高安全性等性能优势 新能源车长续航诉求强烈，要求锂电池能量密度要求持续提高。根据公式：续航能力=可用电量/能耗。在相同能耗不变，电池包体积和重量不变都受到严格限制的情况下，新能源汽车的单次最大行驶里程主要取决于电池的能量密度。 因此，近年来锂电池材料不断向更高能量密度方向发展。 固态电池优势之一：能量密度高。固态电池能量密度有望超400wh/kg，是目前铁锂电池的2倍。目前磷酸铁锂电池的能量密度在200wh/kg左右，对应续航在300-500km。三元电池的能量密度在250wh/kg左右，对应续航500-700km。 而固态电池若采用高镍三元+金属锂的材料体系，能量密度有望超过400Wh/kg，续航将获得重大提升。 图表5：电池能量密度发展路线 固态电池可搭配更高活性及克容量的正负极材料和高压电极材料。电池能量密度主要取决于两个因素：工作电压和正负极材料克容量。当锂电池在工作，电池电压会随着电量的降低而下降。若其他条件不变，同等电流下高电压的工作时间明显比低电压长，因此相应具备更高容量。材料克容量指每克锂电池材料所含电量，克容量越大使得能量密度越大。 （1）固态电池电化学窗口宽，可适配高能电极。电解质的电化学窗口等于其在负极发生还原反应和在正极发生氧化反应所限定的电压范围。固态电解质的电化学窗口大，其抵抗负极还原和正极氧化的能力强，能够匹配更高正极和更低负极的电极材料，从而实现更高的电池能量密度。理论上固态电池所用材料工作电压可以达到5V。目前市场主流正极材料工作电压均位于3.2-3.8V区间，而固态电池所用正极材料富锂锰基则可以达到4.5V。 图表6：固态电池电化学窗口示意图 图表7：电池正极材料工作电压对比（单位：V） （2）由于电池化学反应场所主要在正负极，因此电池能量密度与正负极材料有密不可分的关系。锂电池能量密度已进入瓶颈期，其负极材料多以石墨为主 ， 石墨的理论克容量370mAh/g， 正极材料三元材料镍钴锰(NCM)约为200mAh/g。目前市场较为成熟的液态电池正负极搭配是高镍三元+人造石墨，克容量极限可达357mAh/g。而固态电池则可以搭配更高容量的富锂锰基+硅碳负极材料，克容量极限可超过500mAh/g。 图表8：固态电池与液态电池正负极材料对比 固态电池优势之二：安全性高。固态电解质相比液态电解液可以解决漏液挥发等安全问题。由于固态电解质燃点非常高，因此将液态电解液更换为固态电解质材料，将有效提升安全性。目前最先进的液态锂电池由多孔电极和一个隔板组成。电极涂覆在集流体上，集流体由导电活性材料、试剂和粘合剂组成。 离子转移需要经过液体电解质，其主要由非质子有机溶剂和导电盐组成。目前面临的诸多安全问题都可归咎于液态电解质溶剂的可燃性。用固态电解质代替传统有机液态电解液，可以从根本上解决漏液以及电解液挥发导致的安全问题。 图表9：液态电池安全隐患 固态电池优势之三：重量轻。固态电池不需要电解液和隔膜，其可以实现多层正极、固态电解质和负极材料堆积。先串联后再封装焊接，有效简化封装，使得整体电池包的重量和体积得以缩减从而提升续航能力。 图表10：液态与固态电池在电池组层面比较 固态电池优势之四：循环寿命更长。固态电解质为单离子导体，副反应少，循环寿命更长。由于固体电解质不具有流动性，因此不会出现SEI膜反复生长与溶解脱落的问题，有助于实现稳定循环。此外，全固态电池中过渡金属不易发生溶解，可以避免由过渡金属溶解导致的正极容量衰减以及过渡金属在负极侧沉积进而催化SEI膜分解的问题。 2固态电池会带来哪些材料体系的变化？ 2.1固态电解质：是固态电池相比液态电池最大的区别 固态电池主要分为三条路线：聚合物、氧化物及硫化物，由其采用的电解质来做区分。氧化物与硫化物属于无机固态电解质，其架构为正极活性材料、固体电解质的颗粒以及导电碳组成复合正极，匹配氧化物或硫化物固体电解质层及金属锂负极组成全固态电池。聚合物电解质由溶解锂盐的固体聚合物电解质(SPE)构成。 离子电导率、界面相容性、机械性能及电化学稳定性为核心衡量指标，理想的固态电解质应具有高电导率、宽电化学窗口及良好的电化学和机械性能。 目前聚合物最早实现商业化但存在缺陷，氧化物体系目前产业化进度较快，而硫化物处于开发进度早期但未来发展空间巨大。 聚合物黏弹性好因此机械性能较强，但其存在高成本及基体高度结晶导致电导率低的缺点； 氧化物氧化电位较高因此电化学窗口宽，但制约其发展因素是电解质与电解质阻抗大，界面反应会造成电池容量衰减； −4 −2 S/cm 虽然硫化物界面稳定性较差，但其电导率最高（10-10 ），因 此开发潜力最大。但其复合正极中界面机械性能差且硫化物硬度较低，存在一定程度可变性，需通过外加压力来提升界面物理接触。 图表11：三类固态电解质优缺点 图表12：三类固态电解质性能比较 固态电池与液态电池制备工艺差异主要在中后段，固态电池制备需要加压或烧结而不需要注液化成。 氧化物电池制备需要烧结回火。氧化物固态电池制造工艺为通过球磨的方式制备正极和固态电解质，后将固态电池溅射至正极。因为正极材料会和固态电解质发生反应从而导致其锂离子大量消耗、电池容量衰减，所以需要将正极-电解质材料进行高温煅烧来改善固-固接触从而提高电导率。 硫化物电池制备需要加高压且对空气很敏感，成本较高。硫化物电解质层厚度较厚，需要较高压强来压实。此外，硫化物电解质化学性质不稳定，易被空气氧化。 聚合物电池通过电极与电解质的卷对卷组装来实现。卷对卷工艺原理简单，适合大规模生产，但受醚类聚合物电解质材料限制需在高温下工作所以面临容易短路的问题。此外，由于难以兼容高电压正极材料，因此能量密度不高。 图表13：三类固态电池制造工艺比较 当前固态电解质发展仍面临不少技术上的痛点： （1）固态电解质机械稳定性：固态电池的主要特性为凭借其高强度抑制锂枝晶的生长，从而匹配金属锂负极，因此电解质材料的强度至关重要。根据Newman与Monroe预测，当固体电解质的剪切模量足够大（临界值为9GPa），可以抑制锂枝晶的生长，避免由锂枝晶刺穿导致的短路等安全问题。聚合物电解质通常无法抑制锂枝晶的生长；硫化物电解质有望抑制锂枝晶；氧化物电解质在抑制锂枝晶生长方面表现最优。 图表14：固态电解质机械稳定性比较 （2）固态电解质/电极固-固界面稳定性：传统锂电池的电极活性材料颗粒完全浸泡在电解液中，因此，其电极和电解质之间可以保持良好接触。但在固态锂电池中，界面接触不良会导致活性颗粒利用率低，极化大，甚至在循环过程中失去接触。聚合物具有弹性和可变形性，电解质与正极颗粒之间具有较好的接触。由于具有一定可变形性。硫化物颗粒与正极材料颗粒在压力下可形成较高的压实密度与界面接触。因此，通过外加压力可大幅改善活性物质颗粒与硫化物电解质之间的接触。氧化物硬度最高、脆性最大，室温冷压获得的复合电极中与活性物质的接触通常为点接触。点接触会导致容量不完全发挥及引起电流和应力不均匀分布。 图表15：电解质/电极界面接触示意图 （3）电化学稳定性：当固态电解质与电极接触时，界面处会发生电化学反应，主要为电解质本身的氧化还原分解反应，包括电子或载流子的嵌入或脱出。 这两种反应可以单独或同时发生，共同决定了电解质的电化学窗口。电解质的电化学窗口是指没有氧化还原分解反应的电压范围。氧化物具有在负极侧最好的耐还原能力，因此电化学稳定性较好。硫化物的电化学稳定区间较窄，会发生氧化还原分解反应，这说明在正极与负极侧硫化物均会发生电化学反应导致的副反应，从而导致电化学稳定性不佳。聚合物电解质在高电压的正极一侧稳定性较差，易发生氧化分解，引起电池的性能急剧衰降。 图表16：固态电池中正极和负极界面处的化学势变化接触示意图 2.2正极：向高镍、无钴、富锂等高能量密度方