新能源行业前沿技术深度研究(二)-全钒液流电池专题报告：沿流溯源，超“钒”脱俗

投资建议：我们认为目前全钒液流电池产业处于导入期向成长期过渡阶段，处于大规模产业化的前夕，在产业化过程中，电池端和材料端的相关企业都将充分受益：1）电堆端技术壁垒较高，具有技术积累和资本优势的行业龙头将保持长期竞争力，代表性企业是大连融科、北京普能，另有多家上市公司开展了相关布局，受益标的：国网英大、上海电气、易成新能。PCS环节推荐固德威，受益标的：科华数据； EMS环节受益标的：中电兴发；变频器环节推荐汇川技术。2）原材料质量和价格是制约全钒液流电池产能的核心因素，具有规模优势和研发能力的行业龙头将受益。电解液环节受益标的：攀钢钒钛、河钢股份、安宁股份、中核钛白；隔膜环节受益标的：东岳集团。 本征安全，超长寿命。全钒液流电解液为水基环境，本身不可燃； 电解液呈循环流动，散热速率快；工作物质反应温和，串液不剧变，因此具有本征安全性。同时，电解液为均相，没有复杂的固态相变等应力破坏因素，因此具有很长的循环寿命。这两大特性决定全钒液流电池非常适合作为中大型储能设施，承担调频和调峰的功能。 技术迭代，性能提升。全钒液流电池技术快速进步，性能不断优化。 电解液从传统硫酸基向盐酸基等新配方迭代，能量密度和工作温区显著改善。电堆结构不断优化，通过精简加工设计，省去昂贵材料，降低系统成本；通过提升工作电流密度和能量效率，降低单位储能成本。 降本有望，政策驱动。全钒液流电池的寿命长，电解液残值高达70%以上，在制造-使用-回收的产业闭环形成后，全生命周期内的成本将大幅降低。同时，通过开展钒电解液租赁等商业模式创新，有望缓释全钒液流电池的初始投资费用。由于尚处产业发展初期，短期内面临经济性不足的问题，需要国家政策的驱动，加快钒电池产业链的建成。 风险提示。成本下降不及预期、产业链形成不及预期、政策支持不及预期、其他新型储能技术的威胁等风险。 1.技术详解：全钒液流电池的前世今生 随着“碳达峰，碳中和”目标提出，我国能源结构调整加快，新能源对传统化石能源的逐步替代将是历史必然。我国幅员辽阔，拥有丰富的太阳能、风能资源，但这些天然能源具有间歇性、波动性等特点，直接并入电网会遇到很大困难，必须先进行平滑处理。同时，电力供给和需求往往在时间和空间上存在错配，表现出峰谷波段，以及区域不均衡等现象。解决上述问题的重要途径就是储能技术，尤其是电化学储能还具有效率高、响应速度快、不受地理环境限制等优点，适用于供给侧风光发电的平滑处理，也适用于需求侧的电能管理。相比其他电化学储能技术，液流电池具有本征安全性和超长循环寿命，特别适用于大规模储能电站。 1.1.基本概念与历史背景 液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。一般来说，液流电池需要两组氧化还原电对来构成正负极，随着电池的充放电过程，正负极活性元素的氧化价态（电位）发生相应变化。以早期最经典、研究最广泛的Fe-Cr双液流电池为例，其工作电对为Fe/Cr，正极活性物质为FeCl，负极活性物质为CrCl，电解液基质为盐酸，正负极间用质子传导膜进行隔离（避免正负极活性物质直接接触而发生自氧化还原反应）。电池在满充状态下放电时，正极活性物质发生还原反应：Cr+ e → Cr，负极活性物质发生氧化反应：Fe→ Fe+ e，整体可合并为：Cr+ Fe→ Cr+ Fe，即三价Cr离子对二价Fe离子的氧化及自身的还原过程，电子从负极出发，经外电路后到达正极。充电储能的过程则与之相反。 2+/3+ 2+/3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 图1：早期的Fe-Cr液流电池装置结构与工作原理示意图 液流电池技术的起源非常悠久，跨越一个多世纪。最早可追溯到1884年，法国工程师Charles Renard发明的锌-氯液态电池，被用作军用飞艇螺旋桨的动力源，续航时间23分钟，往返飞行里程8公里，电池整体重435kg，以三氧化铬和浓盐酸为氯源。该电池与今天的锌-溴液流电池相似（但没有附加的流体驱动系统），在当时作为一次电池使用，没有明显竞争力，随后销声匿迹。半个多世纪后的1949年，德国科学家Walter Kango发明了“液态储存电池”，并申请了正式专利，该电池以硫酸铬-氯化亚铁为工作物质且存放在独立容器中，以硫酸为基质，石墨为惰性电极，该专利被视为历史上液流电池的首个专利。此后，Kango进一步筛选出6组可用于构建液态电池的电对，以氯化钛、氯化铁、硫酸铬等过渡金属盐作为活性物质。这种液态储存电池的装置结构已初具现代液流电池的雏形，但设计简陋，且循环性能较差，主要是由于正负极金属离子交叉污染引起的自放电很严重，导致电压失稳和容量快速衰减，且所用原物料的腐蚀性往往很强或具有高毒性，在成本上也不具备显著优势，因此基本不具有商业化价值。 图2：Walter Kango发明的液态储存电池结构示意图 现代液流电池技术的进步与离子交换膜技术的发展密切相关。1950年左右，膜技术取得突破，人们获得了具有选择透性的离子交换膜，为现代版液流电池技术的发展奠定了基础。1955年，通用电器公司将聚苯乙烯磺化修饰后得到了第一个质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM），并将其作为燃料电池的电堆隔膜。PEM只允许质子通过，阻断其他离子透过，因此该技术很快被移植到液流电池中，作为正负极隔膜以抑制内部自放电。到了80年代，通用公司与杜邦公司合作，依托后者的全氟磺酸树脂专利技术，开发出了Nafion质子交换膜，并被加拿大Ballard公司应用到燃料电池中，使得其性能大大改善。由于全氟磺酸膜的质子传导性能优异，还具有极强的抗氧化和酸腐蚀性，很快被引入液流电池中，至今仍然是液流电池的主流隔膜材料。 图3：膜技术的发展历程 随着20世纪70年代美国航天事业的迅猛发展，迫切需要一种具有长时高效的新型电力储存技术。在此背景下，具有现代意义的液流电池首次登上了历史舞台，并得到了人们的高度重视和大力发展，其演化历程大致分为三个阶段：1971-1986年为技术萌芽期，1986-2001年为研发示范期，2001年至今为商业化初期。值得注意的是，现代液流电池的诞生略早于锂离子电池，目前锂离子电池产业已经进入高速成长阶段，而液流电池则尚处在大规模商用的前夜。 图4：液流电池技术的历史非常悠久 技术萌芽期（1971-1985年）： 1971年，日本科学家Ashimura和Miyake首次提出了现代意义的液流电池概念，通过将正负极活性物质溶解在电解液中，在惰性电极上发生可逆氧化还原反应，以实现电能与化学能的互相转化。自1973年起，美国航空航天局（NASA）开始对液流电池进行研究，用于月球基地的太阳能储电系统，首要考虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则为次要因素。一年后，NASA的科学家L. H. Thaller首次提出具有实际意义的液流电池详细模型，以FeCl和CrCl作为正负极活性物质并存放在两个外部储罐中，以盐酸作为基质，以阴离子交换膜为隔膜，以循环泵作为液流驱动力，构成了第一款Fe-Cr双液流电池。此后，Fe-Cr液流电池在世界范围内掀起了一波研究热潮，其中美国和日本成功研发了kW量级、容量10 kWh以上的Fe-Cr液流电池样机，作为光伏阵列配套设施。然而，由于Cr/Cr半反应的可逆性较差，以及部分Fe、Cr离子穿过隔膜引起交叉污染，导致工作电压不稳和容量衰减，大大降低电池的实际使用寿命。这些问题涉及Fe-Cr体系的物理化学本性，当时离子交换膜技术有限，难以妥善解决，因而Fe-Cr体系被逐渐淘汰。目前国外Fe-Cr液流电池研发几乎停滞，仅有的美国EnerVault公司示范实验项目也于2015年6月停运；国内主要是国家电投集团仍在持续研发，其31.25kW级Fe-Cr液流电堆“容和一号”已经开始量产。 3+ 2+ 为避免正负极活性物质交叉污染，直观办法是改进隔膜，但当时对电池隔膜的研究大都集中在燃料电池上，并没有对液流电池的隔膜进行针对性研究，隔膜的高选择透性和低电阻率二者难以兼得。除此之外，另一种更直接的方法就是将正负极活性物质全部用同一种元素的不同价态离子的化合物来构建。显然，活性物质的核心工作元素首先必须有丰富的氧化价态，而这只能在元素周期表的d区或f区寻找，人们随即沿着这条思路展开了多种探索和尝试，包括铬系、钒系、镎系和铀系化合物等。其中，钒系化合物因具有丰富的价态、较高的安全性以及较合适的电化学窗口，故而尤为引人注目。1978年，意大利科学家A. Pellegri等人在专利中首次提及全钒液流电池的概念，但由于钒化合物的价态变化的复杂性和高价态的钒阳离子盐溶解度低等因素，该领域在初期的研究进展较缓慢。 研发示范期（1986-2000年）： 经过十余年的探索，绝大多数的液流电池候选材料体系由于各种难以克服的缺陷而被先后淘汰，最终进入实用化示范阶段的主要是锌-溴液流电池和全钒液流电池。其中，锌-溴液流电池是一种单侧沉积型液流电池，优点是能量密度较高且原料成本较低，但液溴的挥发性、高毒性、强腐蚀性和易渗透性以及锌枝晶析出使电池的实际容量、循环寿命和安全性大打折扣。相比之下，全钒液流电池虽在能量密度上不及锌-溴液流电池，但其他方面的表现更具有快速商业化的潜力。自1984年起，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）的Maria Skyllas-Kazacos等人开始对全钒液流电池进行系统性研究，具体涉及电极过程动力学机理、电极材料的制作与改性、离子交换膜的优化、电解液的配方等。他们设计的全钒液流电池活性材料为不同价态钒离子的硫酸盐，基质采用硫酸溶液。该团队于1986年首次申请了全钒液流电池的专利，1988年正式授权，并开始建造1kW级的试验电堆，能量效率达72~88%。随后，UNSW将该技术转售澳大利亚墨尔本的尖峰矿业公司（Pinnacle）。1993年，UNSW与泰国石膏制品公司（Thai Gypsum Products）合作，尝试将钒电池应用于太阳能屋。1994年，全钒液流电池被应用于高尔夫车和潜艇上的备用电源。 UNSW的研究成果是全钒液流电池史上的一个里程碑，这标志着该技术开始从实验室走向产业化。 到了90年代，日本也开始参与全钒液流电池研发。由于日本在80年代中期已经开始了Fe-Cr液流电池的研发，并累积了丰富的技术经验，故而能很快进行转向新的全钒液流电池领域。其中以住友电工公司（SEI）和关西电力公司为代表的的日本工业企业研发出了450kW的全钒液流电池储能示范系统，达到了当时全球的最大规模。1999年，Pinnacle公司将在日本和非洲大陆的全钒液流电池专利许可分别授予了日本的SEI公司和加拿大的万泰克公司（Vanteck）。此后，SEI在美国成立了Reliable Power公司，用以开拓北美市场。这一阶段，全钒液流电池经过多年探索和积淀，其技术可行性已不存在问题。 商业化初期（2001年至今）： 进入21世纪后，全钒液流电池开始真正走向商业化，前期主要以美国和日本企业为代表。2001年，Vanteck公司收购了Pinnacle公司59%的股份，获得核心专利权，次年更名为钒电池储能系统技术开发公司（VR B Power System），该公司在2004年进一步收购Reliable Power公司，从而控制整个北美地区的全钒液流电池市场，主要从事钒电池的技术开发与授权转让，成为当时全球最大的全钒液流电池公司。同时，在2000年至2002年间，日本SEI公司建成了多个全钒液流电池储能系统并将其用于办公楼、工厂供电，以及风力发电场和高尔夫球场光伏阵列的配套设施。2005年，SEI公司在北海道苫前町建立了4MW/6MWh全钒液流电池储能系统，作为36MW风电站的调频调幅配套设施，这是当时全球最大的全钒液流储能电池工程示范系统。此后，2008年金融危机爆发，对全钒液流电池产业也造成了一定程度的冲击。SEI公司一度暂停了液流电池项目的开发，直到