国防军工：军工新材料之碳化硅纤维：航空发动机热端结构理想材料

►碳化硅产业蓬勃发展，国内具备较大工业化空间 碳化硅纤维具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点，是最为理想的航空航天耐高温、增强和隐身材料之一。SiC纤维研制历经三代，国内SiC纤维技术达到国际水平，已经突破第二代、第三代SiC关键技术，但在工业化能力方面仍存在巨大的发展潜力。由碳化硅纤维制备的SiC/SiC复合材料在航空、航天、核能等领域具有广泛的应用前景。据Stratistics MRC预测，碳化硅纤维市场到2026年将增长至35.87亿美元，10年复合年增长率高达34.4％。而在发展中国家对新型装备、发动机研究推进等因素的拉动下，全球陶瓷基质复合材料市场规模预计将从2021年的88亿美元增长到2031年的250亿美元，年复合增长率为11.0%（据Marketsand Markets预计）。 ►SiC/SiC耐热性能优异，将替代高温合金在航空发动机上的应用 高推重比是先进航空发动机不断追求的目标，而随着发动机推重比的提升，涡轮进口温度不断提高，现有高温合金材料体系难以满足先进航发。比如，现有推重比10一级的发动机涡轮进口温度均达到了1500℃，推重比12~15的发动机涡轮进口平均温度将超过1800℃以上，这远超高温合金及金属间化合物的使用温度。目前，耐热性能最好的镍基高温合金材料工作温度只能达到1100℃左右。而SiC/SiC使用温度能提高到1650℃，被认为是最理想的航空发动机热端结构件材料。 在欧美等航空发达国家，SiC/SiC已在航空发动机静止件上得到实际应用和批量生产，包括M53-2，M88，M88-2， F100，F119，EJ200，F414，F110，F136等多种型号军/民用航空发动机；在转动件的应用上仍处于研制试验阶段。国内基础研究起步较慢，与国外工程化应用研究存在巨大差距，但也已取得成果。2022年1月，由西北工业大学使用国产新型陶瓷基复合材料打造的航空发动机整体涡轮盘成功完成首次飞行试验验证，这也是国内陶瓷基复合材料转子件首次配装平台的空中飞行试验，也有利于推动陶瓷基复合材料部件在无人机/靶机上大规模应用。 ►SiC纤维通过电磁改性手段，发展成为最重要的高温吸波材料之一 随现代无线电技术和雷达探测系统的迅猛发展，隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已成为军事强国角逐军备高新技术的热点。采用隐身材料技术是当前最有效可行的雷达隐身手段。而对于应用在特殊环境中的隐身材料，除了降低可探测性等基础条件外，还要求材料具有良好的热稳定性和耐腐蚀性。例如，高速飞行隐身战机的发动机屋喷管、机翼边缘和最锥帽等部位会面临高温氧化、高低温反复冲击的考验。SiC/SiC不但具有优异的力学性能、抗氧化性能和更长的高温使用寿命，还具有良好的吸波性能，满足超高音速飞行器表面、发动机尾喷口、巡航导弹冒头端等武器装备高温部位的隐身需求，应用前景广阔。 ►SiC材料具备小的中子吸收截面，适用于核反应堆领域 随着对反应堆安全问题的日益重视，目前的商业水堆核电站几乎全部使用的锆合金燃烧元件被重新考虑，碳化硅SiC为包壳或基体材料的新型燃料元件成为新的研究热点。燃料元件是核反应堆的核心部件，其性能指标直接影响反应堆的安全性和经济性。SiC具有高温强度大、硬度高、耐磨损性好、抗热冲击性好、热导率大以及抗氧化性强和耐化学腐蚀等优良特性，并且其小的中子吸收截面，低的固有活性和衰变热，使其适用于核反应堆领域，在轻水反应堆、熔盐反应堆和气冷快堆均有良好的应用前景。 目前，我国已形成以国防科大、西北工业大学、厦门大学为研发中心的若干碳化硅纤维产业集群。国防科大的碳化硅纤维技术产业化在苏州、宁波等地开展，厦门大学在福建与当地企业合作，竞争优势明显。 风险提示 新型装备研制进度、放量进度不及预期等。 1.陶瓷基复合材料（CMC）是理想的高温结构材料 陶瓷基复合材料性能优异，是理想的高温结构材料。陶瓷基复合材料（CMC）是指在陶瓷基体中引入增强材料，形成以引入的增强材料为分散相，以陶瓷基体为连续相的复合材料。连续纤维增强陶瓷基复合材料保留了陶瓷材料耐高温、抗氧化、耐磨耗、耐腐蚀等优点的同时，充分发挥陶瓷纤维增强增韧作用，克服了陶瓷材料断裂韧性低和抗外部冲击载荷性能差的先天缺陷。这类材料已成为航空航天、军事、医疗等多领域理想的高温结构材料，广泛应用于飞机发动机喷管、机翼护罩、导弹喷管、电磁窗、翼尖、尾舵、发动机涡轮等部件。 相对于其他材料体系，陶瓷基复合材料具有以下优点：（1）轻质。陶瓷基复合材料密度低（仅为高温合金的1/3~1/4），可用于燃烧室、调节片/密封片等部件，能够直接减轻质量50%左右。（2）耐高温。陶瓷基复合材料的工作温度高达1650℃，能够简化甚至省去冷却结构，优化发动机结构，提高发动机工作温度和使用寿命。在无冷却结构的条件下，可以在1200℃长期使用。（3）优异的高温抗氧化性能。陶瓷基复合材料能够在高温环境，甚至是有氧环境下保持较高的稳定性，降低了热防护涂层的研制和应用成本。（4）优异力学性能。通过制备工艺优化，特别是界面层组分和结构设计，陶瓷基复合材料的力学性能相对于单相陶瓷而言，有了质的提升。 陶瓷基复合材料通常由增强纤维、界面层和陶瓷基体3部分组成，其性能由各部分本身性能及相互作用共同决定。下面三小节将详细介绍各部分的主要材料及对陶瓷基复合材料性能的影响。 1.1.陶瓷基体是复合材料重要的组成部分 陶瓷基体是复合材料重要的组成部分之一，其主要成分和结构对材料综合性能具有重要的影响。一方面，陶瓷基体最先暴露于工作环境中，需承受温度、 粒子、水氧等服役环境的考核；另一方面，在外部冲击载荷作用下陶瓷基体最先承力并出现裂纹，其裂纹扩展方式是影响复合材料稳定性的重要因素。能够用作陶瓷基复合材料基体的陶瓷主要有3类：（1）以石英玻璃为代表的玻璃陶瓷基体，如钙铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐及石英玻璃；（2）以 Al2O3 基为代表的氧化物基体材料，如 Al2O3 、钇铝石榴石、ZrO2·TiO2基、ZrO2·Al2O3基等材料体系；（3）以SiC基陶瓷为代表的非氧化物基体，包括SiC、Si3N4、BN以及Si-C-B-N复相陶瓷等，该类材料具有强度高、硬度高、耐高温性能优异的特点。 下表列出了目前主要用到的几种非氧化物基体（碳化硅、氮化硼、氮化硅）性能。 氮化硼具有良好的力学性能，但烧结温度只有1900℃左右；氮化硼陶瓷具有高的耐温性以及优异的介电性能，但力学性能较低；碳化硅陶瓷具有良好的耐高温性、力学强度以及抗氧化性。综上所述，制备综合性能良好的陶瓷基复合材料，选用碳化硅作为基体最佳。 1.2.增强纤维为主承力部分，对材料性能起决定性作用 纤维作为复合材料的主要承力部分，对材料的性能具有决定性作用。其影响因素包括：纤维型号、纤维的体积含量以及纤维的编织方法等。由于陶瓷材料脆性强，若想要最大化发挥陶瓷材料的优点应用在更广阔的领域，必须对其进行增韧处理。常采用连续纤维增韧陶瓷基体，而高温复合材料的增强体必须具备耐高温、高强度和优异的介电性能等特点，以发挥纤维的增韧作用。常见的增强纤维包括石英纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化物纤维等。 1.3.界面层作为纽带，影响复材增韧效果 界面层是连接增强相纤维和连续相基体的纽带，界面层组分和结构决定纤维与基体之间的结合强度，决定了增韧效果。陶瓷基复合材料在外部载荷作用下的断裂行为主要包括裂纹偏转、微裂纹形成、界面解离、纤维断裂以及纤维拔出等形式，其中纤维拔出是最重要的能量释放途径，而界面解离是纤维由基体拔出的前提条件。若界面结合力较强，陶瓷纤维难以起到增韧的效果，导致材料在外部载荷冲击下出现脆性断裂；若界面结合强度过低，基体无法通过界面将外部载荷传递到陶瓷纤维上，难以起到增强的作用。 陶瓷基复合材料的可设计性很大程度源于界面层，理想的界面层应具有以下功能：（1）在制备过程中抑制或阻止物理收缩和化学反应对陶瓷纤维损伤；（2）缓解纤维与基体间界面残余热应力；（3）在复合材料遭受外部载荷冲击时，将载荷由基体传递至纤维，起到载荷传递作用；（4）改善界面结合强度，充分发挥界面解离、纤维拔出等能量耗散机制，使复合材料断裂时呈现假塑性特征。近年来用于复合材料制备的界面层体系主要有热解碳界面层（PyC）、BN界面层、复合界面层。 2.碳化硅纤维及SiC/SiC复合材料 本章将主要介绍碳化硅纤维以及连续碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC/SiC复合材料)的制备工艺和研制情况。 2.1.碳化硅（SiC）纤维 碳化硅纤维性能良好，常用作耐高温材料和增强材料。碳化硅纤维是一种以碳和硅为主要成分的高性能陶瓷材料，从形态上分为晶须和连续碳化硅纤维，具有高温耐氧化性、高硬度、高强度、高热稳定性、耐腐蚀性和密度小等优点。与碳纤维相比，在极端条件下，碳化硅纤维能够保持良好的性能。由于其具有良好的性能，在航空航天、军工武器装备等高科技领域备受关注，常用作耐高温材料和增强材料。 2.1.1.碳化硅纤维制备工艺 碳化硅纤维的制备方法主要有先驱体转化法、化学气相沉积法（CVD)和活性炭纤维转化法3种。3种制备方法各有优缺点，而且使用不同制备方法制备的碳化硅纤维也具有不同的性能。 先驱体转化法是目前主要采用的碳化硅纤维研制方法。先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发，包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结4大工序，先驱体转化法制备碳化硅纤维需要先合成先驱体——聚碳硅烷（PCS)。日本、美国等国家的材料制造公司积极利用该法将碳化硅纤维进行工业化生产，逐渐形成了3代碳化硅纤维。先驱体转化法制备碳化硅纤维是目前采用比较广泛的一种方法，技术相对成熟、生产效率高、成本低，适合于工业化生产。 化学学气相沉积法（CVD法）制备碳化硅纤维纯度较高，但由于直径较粗，较难织成复合材料。CVD法的基本原理就是在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。该方法的制备过程中，利用碳丝更为合适。一方面，碳的质量比钨的质量小，可以制得更轻的碳化硅纤维；另一方面，钨与碳化硅会发生化学反应，使得在高温环境下碳化硅纤维的强度变差。在碳丝上沉积碳化硅能够得到更稳定的碳化硅纤维及其复合材料。 CVD法制备的碳化硅纤维的纯度比较高，因此纤维在高温下的强度、抗蠕变、稳定性等性能良好。但是，与先驱体转化法相比，CVD法制备的碳化硅纤维直径较粗，无法进行编织，因此在利用纤维制成复合材料时比较困难。 活性炭纤维转化法原料价格低廉，制备过程相对简单，适合工业化生产。活性炭纤维转化法是在先驱体转化法和CVD法之后被研发出来的。主要包括制备活性炭纤维、高温反应气态氧化硅、热处理生产碳化硅纤维三步。因为制备活性炭纤维的原材料价格比较低廉，并且制备过程也比较简单，所以利用活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维的成本较低。与先驱体转化法和CVD法相比，该方法更适用于工业化生产碳化硅纤维。此外，利用活性炭纤维转化法制备碳化硅纤维主要由碳化硅微晶构成，氧含量仅占5.9%。由于氧含量的大大降低，纤维的抗拉强度变大，能达到1000MPa以上。 2.1.2.SiC纤维研制历经三代，国内技术达到国际水平 三代碳化硅纤维均已实现工业化生产，日本碳公司和宇部公司总产量占全球80%。 根据结构组成和性能，SiC纤维主要分为三代。目前国际上SiC纤维的生产企业主要集中在日本，包括日本碳公司(Nippon Carbon)和日本宇部公司(Ube Industries)。 两家公司的总产量占到全球的80%左右。目前第一代、第二代和第三代SiC纤维均实现了工业化生产，其中NipponCarbon公司的纯SiC纤维(牌号Nicalon)和Ube Industries公司的含钛、含锆、含铝等类型的SiC纤维(牌号Tyranno)产量均达到100吨级，且基本保持稳定。 国内SiC纤维技术达到国际水平，工业化能力仍有差距。目前，国内研制单位主要包括国防科技大学、厦门