机器学习分子动力学模拟探索核燃料材料的高温特性：二氧化钍案例研究

科学报告|(2022) 12:9808| https://doi.org/10.1038/s41598-022-13869-91 打开机器学习分子探索动力学模拟核燃料材料的高温特性：二氧化钍案例研究小林启太1, Masahiko Okumura1,3, Hiroki Nakamura1,3, Mitsuhiro Itakura1,3, Masahiko Machida1,3 & Michael W. D. Cooper2,3预测核燃料化合物的材料特性是材料科学中的一项具有挑战性的任务。它们在工作温度附近和以上的热力学行为对于核反应堆的设计至关重要。但是，它们不容易测量，因为目标温度范围太高，无法安全准确地进行各种标准实验。此外，第一性原理计算等理论方法在计算热力学性质时也受到计算限制，因为它们的计算成本高，而且由于锕系元素中价电子的 f 轨道占据而产生的复杂电子结构。在这里，我们首次展示了机器学习分子动力学，以从理论上探索核燃料材料二氧化钍的高温热力学特性。目标化合物满足第一性原理计算精度，因为 f 电子占据同时减少，并且该方案满足采样充分性，因为它以经典分子动力学水平的计算成本工作。我们使用具有少量原子的第一性原理分子动力学准备了一组训练数据，这些数据不能直接评估热力学性质，但可以捕获高温范围内的基本原子动力学。然后，我们构建机器学习分子动力学势并进行大规模分子动力学计算。因此，我们成功地获得了两种热力学相变，即熔化和异常ß大扩散引起的转变的氧原子。此外，我们通过选择称为 SCAN 的密度泛函方案以最佳一致性方式定量再现各种实验数据。我们的结果表明，目前使用机器学习技术的放大模拟方案不仅为核燃料化合物的理论研究开辟了一条新途径，而且还为包含重元素和轻元素（如二氧化钍）的各种类似材料开辟了一条新途径.钍作为一种潜在的核燃料备受关注1.据估计，现在自然界中的钍比铀丰富三到四倍，铀的短缺可能会成为未来未来的一个问题。此外，它的核燃料材料形式二氧化钍在化学上比铀基对应物更稳定3.由于上述主要和其他几个优点，二氧化钍被认为是下一代核反应堆中很有前途的候选燃料材料。核燃料材料在其熔点附近的高温范围内的详细信息不仅是反应堆设计的先决条件，也是核安全的先决条件。但是，通常很难测量1CCSE，日本原子能机构，柏，千叶 277-0871，日本。 2洛斯阿拉莫斯国家实验室材料科学与技术部，P.O. Box 1663，洛斯阿拉莫斯，NM 87545，美国。 3这些作者贡献相同：Masahiko Okumura、Hiroki Nakamura、Mitsuhiro Itakura、Masahiko Machida 和 Michael W. D. Cooper。电子邮件：kobayashi.k eita@jaea.go.jp 科学报告|(2022) 12:9808 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13869-92由于实验仪器耐用性的限制以及对安全性的担忧，在如此高的温度范围内的物理特性。在如此高的温度下保持某些燃料化合物的化学计量也很困难（例如，PuO2）。因此，二氧化钍等燃料材料的热性能实验数据在该温度区还没有充分积累。因此，一种在原子水平上准确检查材料特性的理论方法，即分子动力学（MD）模拟已被广泛用作补充实验数据不足的替代重要工具4.通过 MD 模拟计算热特性需要大尺寸和长时间运行，以实现统计机械上可靠的精度。然后，使用经验原子力场的经典 MD 已成为各种方案中的主要方案，因为它允许以合理的计算成本获得统计上的收敛特性。确实，几位作者6使用经典MD研究了钍化合物的热性质。然而，应该注意的是，获得的结果很大程度上取决于力场的经验参数。这一事实清楚地表明，仔细发展原子势对于计算的热特性的可靠性至关重要。然后，他们对可能的潜力进行了比较研究候选人与实验结果一起是必不可少的14.计算材料热性能的另一种方法是使用基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理计算15.由于其非经验建模，它的 ab-initio 风格对原子级模拟研究产生了巨大影响。然而，迄今为止，二氧化钍的第一性原理计算仅在少数文献中受到限制16.在之前的研究中19，其中两位作者明确表明，第一性原理分子动力学（FPMD）模拟提供了高温范围内二氧化钍热特性的可靠数据，但由于其巨大的计算成本，系统尺寸和平均时间受到了严重限制。在过去十年中，机器学习已被用作构建原子势的工具。机器学习技术通过在第一性原理计算获得的大量参考数据中进行插值，以第一性原理精度训练势能面（PES）20.有前途的机器学习方法之一是 Behler 和 Parrinello 提出的使用人工神经网络 (ANN) 的方法20.在本文中，我们将 ANN Behler-Parrinello 神经网络 (BPNN) 称为。与经验原子力场相比，BPNN 不是基于任何物理模型，而是具有大量可调整的参数。 BPNN 中丰富的灵活性使我们能够制作精确度与根据第一性原理计算得出的 PES 相媲美的 PES。一般来说，使用 BPNN 的机器学习分子动力学 (MLMD) 有望以第一性原理准确度访问热特性，即使在不可用的大系统尺寸和 FPMD 的平均时间长的情况下也是如此。实际上，利用 MLMD 的优势，MLMD 已经成功地检查了结构相变。24.然而，这些情况不需要那么大的系统尺寸，因为不同固相之间的相变可以通过周期性边界条件很好地捕获。相反，包括液体和/或气体在内的相混合物需要大型系统来评估物理过程。在本文中，我们使用具有 BPNN 的 MLMD，评估了二氧化钍的热性能，作为核燃料的一个例子，在宽温度范围内具有第一原理精度，其上限超过了熔点。二氧化钍具有萤石结构，空间群为 Fm3 ̄m，其中 4a 和 8c 位置是分别被钍和氧离子所吸收。室温下的晶格常数为 5.592 Å25, 熔点为 3651 K26.此外，还报道了另一种低于熔点的相变，即熔融前相变。27.过渡预期为 8c 位置元素的扩散过渡，称为 Bredig 过渡29 或者干脆ß-过渡。最近，使用经典 MD 对围绕转变的异常氧动力学进行了深入研究，其动机与在玻璃成型系统中广泛看到的异常原子动力学非常相似30.二氧化钍的电子结构相当简单。锕系氧化物的局部 f 电子通常会影响高温下的热性能，因为它们具有在二氧化钚的情况下的强相关特征32.另一方面，二氧化钍中的 Th 阳离子主要释放外 f 壳层中的所有电子，导致没有 f 占据。然后，二氧化钍的热性质被认为可以仅通过价电子的原子运动来很好地描述。然而，离子相互作用实际上受到原子电荷极化和涌现相互作用的影响。在 DFT 计算中，它们的描述取决于交换相关 (XC) 泛函的选择。因此，我们使用基于不同典型 XC 泛函的 DFT 参考数据集来训练 BPNN。使用具有多个 BPNN 的 MLMD，我们对二氧化钍的高温热特性进行了系统研究。方法维也纳从头算模拟包 (VASP)33用于获取 BPNN 的参考数据集。在所有计算中，投影增强波法35 采用 , 并选择 500 eV 能量截止。在这项研究中，我们使用了三种类型的 XC 泛函：Ceperly 和 Alder 参数化中的局部密度近似 (LDA)36, Perdew–Burke–Ernzerhof 固体的广义梯度近似 (GGA-PBEsol)37，以及强约束和适当归一化 (SCAN) 元 GGA XC 泛函38.首先，我们使用 PBEsol 函数在 300 到 5000 K 范围内以 100 K 的温度步长执行 FPMD NPT 模拟。采用朗之万恒温器和 Parrinello-Rahman 恒压器的组合来生成 NPT 系综。每个温度下的时间步长和仿真总时间分别为 2 fs 和 16 ps。波塔什尼科夫等人。14指出在 MD 模拟中捕捉 Bredig 转变的最小单元尺寸是3 × 3 × 3 的单元格。因此，我们也选择3 × 3 × 3 二氧化钍（324个原子）的超级电池，只有Ŵ点用作k点网格。我们随机选取 9000 个 MD 模拟快照作为基于 PBEsol 的参考数据。为了创建基于 LDA 和 SCAN 泛函的参考数据，我们从基于 PBEsol 的数据集中随机选择 3000 个结构，并使用 LDA 和 SCAN 通过 DFT 计算评估 3000 个配置的能量和力。用 LDA 和 SCAN 用 DFT 重新计算的 3000 个结构 科学报告|(2022) 12:9808 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13869-93BPNN-LDABPNN-PBEsolBPNN扫描训练测试训练测试训练测试能量（meV/原子）2.0852.1082.2972.3571.2071.264力量 （10−2eV/Å)5.7056.5517.9068.2395.8125.769表格1。BPNN-LDA、BPNN-PBEsol 和 BPNN-SCAN 的 RMSE 用于训练和测试数据。被用作基于 LDA 和 SCAN 的 BPNN 的参考数据集。此外，自适应学习方案39用于提高参考数据集的质量。在该方案中，我们创建了两个具有不同初始权重的 BPNN，并进行 MLMD 模拟以生成 ThO 的各种结构2.接下来，我们从生成的结构中选择两个 BPNN 的输出之间力差异较大的结构。最后，我们通过 DFT 重新评估所选结构的能量和力，并将其添加到参考数据中。因此，基于 LDA 和 SCAN XC 泛函的参考数据总数分别为 7749 和 7007 个结构。我们使用 n2p2 代码44 用于训练 BPNN。在 BPNN 中，每个原子的局部环境具有截止半径RC被编码为描述符向量。我们采用以下类型 2 和类型 4 对称函数22分别作为原子的距离和角度的描述符，即，G(2)=e−η(2)(Rij−Rs)2F(R),一世Cijj(1)(4)1−ξ Σ Σ ξ −η(4)(R2+R2+R2)G一世=2具有截止功能j�我知道�一世,j1+ß因θ艾克ij我知道jkFC(瑞杰)FC(里克)FC(瑞克),(2)FC(R)=0.5cosπR+1 为R≤R,0 为RC<R(3)在哪里瑞杰是第 i 个和第 j 个原子之间的距离，θijk是由线段之间的夹角第 i 个和第 j 个原子以及第 i 个和第 k 个原子。截止半径RC为了G(2)和G(4)取为 8.0 Å 和 6.5 Å，分别。我们选择参数R我我= 0.045s, 其他参数通过 CUR 分解选择。首先，我们创建对称函数ñ顺丰=240维度和构造ñ样本×ñ顺丰特征矩阵 X，其中每个列向量由对应样本的对称函数组成。然后，我们对特征矩阵 X 进行 CUR 分解，并选择满足以下条件的对称函数：|X−CUR|F/|X|F≤1−4， 在哪里||F表示 Frobenius 范数。所选对称函数的详细列表显示在补充材料中。使用由选定描述符组成的数据集向量和相应的第一性原理能量和力，BPNNs 被训练。我们使用两个具有 30 个节点的双曲正切激活函数的隐藏层。多流卡尔曼滤波方法46被用作 BPNN 的优化器。 90% 的参考数据分配给训练数据，剩下的 10% 作为测试数据。我们使用 DFT 生成的具有 LDA、PBEsol 和 SCAN XC 泛函的数据构建了三个机器学习潜力，分别称为 BPNN-LDA、BPNN-PBEsol 和 BPNN-SCAN。在本文中，所有的 MD 模拟均由 LAMMPS 进行47. NPT 模拟是在 Nosè-Hoover 恒温器和恒压器弛豫时间分别为 0.1 ps 和 0.5 ps 时进行的。结果机器学习潜力的准确性。表 1 总结了训练和测试数据的能量和力的均方根误差 (RMSE)。参考数据的当前 BPNN 的 RMSE 低于参考能量的 2.4 meV/atom 和 8.3×10−2力的 eV/Å，与以往研究中的典型 RMSE 相当20.为了测试 BPNN 的准确性，我们比较了由 DFT、BPNN、经验原子势和实