基于垂直沉积和激光图案化的parylene C薄膜利用简单实用方法

科学报告|(2022) 12:9506| https://doi.org/10.1038/s41598-022-13080-w1 打开简单实用的方法用于利用基于垂直沉积和激光图案化的聚对二甲苯 C 薄膜Jee Hoon Sim1,2, Hyeonwook Chae1,2, Su‑Bon Kim1 & Seunghyup Yoo1我们提出了两种有效利用聚对二甲苯 C 薄膜的新方法。首先，我们展示了一种能够在样品两侧沉积相同厚度的聚对二甲苯 C 薄膜的垂直沉积方法。通过这种方法，我们在样品的两面形成了厚度为 4 μm 的 Parylene C 薄膜，厚度偏差小于 2.5%。进一步的光学验证表明，通过这种方法形成的聚对二甲苯 C 薄膜在表面的每一侧都有非常均匀的厚度分布。其次，我们提出了一种耐碎片激光图案化方法，作为制造自支撑超薄聚对二甲苯 C 薄膜的无掩模方法。该方法不涉及任何光刻，并且需要一个简单而快速的过程，只需使用少数具有优异生物相容性的材料即可完成。结果表明，图案化的聚对二甲苯 C 薄膜表现出高度的表面均匀性并具有各种几何形状，因此它们可用于高柔性和/或可拉伸设备的基材。最后，我们使用这两种方法来制造柔性、可拉伸和防水封装的双面蓝色 LED 模块，以展示它们在受益于这种多功能外形的新兴应用中的潜力。Parylene C薄膜因其优异的透光率而被广泛应用于各个领域1, 防水性3， 绝缘6, 和生物相容性8.最近，广泛的应用包括医疗保健可穿戴设备的基板和包装层12已经证明了柔性 OLED 的薄膜封装层14.在本文中，我们将描述聚对二甲苯 C 薄膜如何在这些不同领域中更有效地使用。 Parylene C薄膜的基本沉积工艺16在图 1a 中示意性地示出。首先，二聚体形式的聚对二甲苯C粉末在180°C的蒸发器中升华，然后聚对二甲苯C蒸气通过690°C的炉子并通过热解成为单体。接下来，当带有自由基的单体在室温下进入沉积室并接触样品表面并聚合时，形成聚对二甲苯C膜。此时样品盘不断转动，保证膜厚均匀。沉积室中单体蒸气流的行为由 COMSOL Multiphysics 软件模拟，如补充图 S1 所示。含有液氮的冷阱位于腔室和旋转泵之间，它会诱导残余单体蒸气的聚合，以防止损坏旋转泵。在本文中，我们报告了两种可以更有效地利用聚对二甲苯 C 薄膜的新方法。首先，我们提出了一种垂直沉积方法作为单步双面沉积方法，可以解决传统水平沉积过程中样品两侧的厚度差异问题18.因此，我们打算通过确定垂直沉积方法的原理并通过测量和分析证明其有效性来克服水平沉积的局限性。其次，我们提出了一种耐碎屑的激光图案化方法，与使用光刻胶化学品的传统聚对二甲苯 C 图案化工艺相比，该工艺更简单、更具生物相容性。19.通过制造和展示柔性、可拉伸和防水封装的双面蓝色 LED 来说明每种建议方法的有效性应用了上述两种方法的模块。1韩国科学技术高等研究院 (KAIST) 电气工程学院，291 Daehak-Ro, Yuseong-Gu, Daejeon 34141, 大韩民国。 2这些作者贡献相同：Jee Hoon Sim 和 Hyeonwook Chae。电子邮件：syoo.e e@kaist.edu 科学报告|(2022) 12:9506 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13080-w2图1。示意图（一个) 聚对二甲苯 C 薄膜的常规沉积装置和 (b) 水平和垂直沉积样品中预期的聚对二甲苯 C 单体蒸气流。 (C) 设计用于垂直沉积的样品架布局和 (d) 聚对二甲苯 C 涂层系统设备的实际照片。实验和结果垂直沉积法。通常，当样品在水平方向上进行聚对二甲苯C沉积时，膜在样品的上侧和下侧表面上形成，但它们的厚度不同。对此的解释由方程式描述。 (1) 下面表示边界层的厚度21.δX)∼μXρü∞(1)在哪里μ, ρ， 和ü∞分别表示单体蒸气的粘度、密度和流速， 是蒸气从样品边界移动的距离。在图 1b 左侧所示的水平沉积方案中，在衬底上方和下方的蒸汽流动的情况下，μ,ρ，并且在等式。 (1) 都是一样的。然而，在基板下方的单体蒸气流速的情况下（ü∞,1) 具有相对较小的值，这是由于样品和托盘之间的狭窄间隙引起的摩擦增加。在这种情况下，当流速较慢时，边界层的厚度较大，生长速率处于传质受限状态23.相反，在基板上方流动的情况下，质量传输速率变得比表面反应速率快，因为流速 (ü∞,2) 相对较高，并且边界层的厚度足够小，因此无论流速如何，生长速率都变得恒定24.简而言之，由于上流比下流具有更高的生长速率，因此上侧薄膜的最终厚度也比下侧薄膜厚。因此，在本文中，我们提出了一种垂直沉积方法，如图 1b 右侧所示，以克服传统水平沉积方法导致的厚度不平衡。如果通过建议的垂直沉积以对称配置暴露样品的两个表面，两种流动的速率相等，则边界层厚度将相等。结果，生长速率也变得相同，并且可以在样品的两侧实现聚对二甲苯C膜的均匀厚度。我们设计了样品架，使其可以轻松应用于聚对二甲苯 C 涂层系统设备一般用于实验室，布局如图1c所示。样品架由一个核心部件和九个支架部件组成，可根据样品的类型和尺寸进行选择，所有部件均使用 3D 打印机（韩国 Cubicon 的 Single Plus-310F）打印。我们使用切割成边长为 1 英寸的方形硅片作为样品，并将两片叠放，使所有沉积表面都光滑 科学报告|(2022) 12:9506 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13080-w3图 2。(一个) Parylene C薄膜双面沉积样品示意图。 (b) 所有情况下的薄膜厚度测量结果，以及 (C) 垂直沉积样品的厚度分布。 (d) 所有情况下的透射率测量结果，以及 (e) 中心和 (F) 垂直沉积样品的边缘区域。晶片的表面。图 1d 是放置在样品托盘上的样品架的图片，在补充视频 S1 中可以看到显示实际旋转的视频。在测量之前，我们在样品上形成的薄膜上指定了测量位置。由标记在样品中心的红色圆圈和距离中心 1 cm 边缘的绿色正方形划分的示意图如图 2a 所示。我们寻求形成厚度为4μm的聚对二甲苯C膜，并在水平和垂直方向分别将样品放置在设备（Young Hi-Tech，韩国的产品）中后，进行沉积。然后提前进行 O2 等离子体蚀刻以清楚地区分基板和薄膜边界，配方和工艺总结在补充图 S2 中。使用触针轮廓仪（KLA-Tencor 的 P-15）测量聚对二甲苯 C 膜厚度，结果如图 2b 所示。 U、L、C 和 E 分别是 Upper side、Lower side、Center 和 Edge 的缩写。在水平沉积的情况下，下侧膜的厚度比上侧膜的厚度薄，这归因于根据减小的流速而产生的生长速度的差异，如上所述。更糟糕的是，下侧膜的中央部分厚度比边缘部分薄，这可以认为是来自基板和托盘之间形成的微小间隙18.另一方面，在垂直沉积的情况下，上侧和下侧膜的厚度都收敛到 4 μm，因为足够的流量作用于两个表面，并且边界层厚度变得足够小，导致表面反应受限状态。为了评估垂直沉积中使用的每个样品的厚度均匀性，我们检查了总共九个样品的上侧和下侧薄膜的中心和边缘的厚度分布。如图 2c 所示，我们能够确认用垂直沉积制成的聚对二甲苯 C 薄膜相对于 4 μm 的目标厚度在 2.5% 的误差范围内表现出非常均匀的厚度分布。使用 UV-Vis 光谱仪（PerkinElmer 的 LAMBDA 950）测量的薄膜的透射光谱也表明，在垂直沉积的情况下，由于干涉效应，它们的正弦调制在上侧和下侧薄膜之间很好地吻合，不像水平沉积的情况。 （图 2d）。因为调制周期和总透射率值都取决于薄膜的厚度，所以观察到的结果与表面轮廓仪的测量结果一致。此外，在整个可见光区的整体透光率均高于80%，与聚对二甲苯C薄膜固有的高透明度一致25.最后，为了再次验证 Parylene C 薄膜的均匀性，通过 3D 激光扫描显微镜（KEYENCE 的 VK-X200 系列）检查垂直沉积样品的中心和边缘的表面形貌，并显示结果在图 2e，f。结果一目了然 科学报告|(2022) 12:9506 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13080-w4图 3。Parylene C 基板通过激光图案化制造工艺：（一个) 4 英寸裸硅晶片，(b）氟化聚合物的旋涂，（C) 4 μm 厚的聚对二甲苯 C 薄膜沉积，(d) 使用激光切割机进行基板图案化，以及 (e) 剥离聚对二甲苯 C 基板。 (F) 生产的聚对二甲苯 C 基板的实际照片。表明中心和边缘部分都显示出非常均匀的薄膜分布，这证明了所提出的垂直沉积方法的有效性。因此，我们已经证明可以通过垂直沉积法形成厚度相同且在样品两侧分布均匀的聚对二甲苯 C 薄膜。采用该方法，只需一个沉积步骤即可在样品两侧形成相同厚度的parylene C薄膜，与传统水平沉积方法相比，工艺数量和二聚体消耗量均减少一半。例如，它在具有多层聚对二甲苯 C 薄膜作为封装薄膜的柔性 OLED 等应用中将是有利的。激光图案化方法。最近，由于材料独特的生物相容性、柔韧性和高透明度，聚对二甲苯 C 薄膜作为医疗保健可穿戴设备的基材的使用正在增加。 Parylene C 基板根据其各自的功能和规格具有各种形状和结构，而 O2 等离子体蚀刻已被普遍用作薄膜图案化方法19.然而，在这种方法的情况下，由于通常使用光刻胶化学品，因此就生物相容性而言，它可能不适合用作医疗保健的可穿戴设备。此外，由于需要产生和去除用作蚀刻掩模的光致抗蚀剂或金属膜，因此该工艺可能很复杂。因此，我们提出了一种通过激光图案化制造聚对二甲苯C基板的方法，该方法不仅对人体无害，而且易于设计和更改，并且可以使整个工艺时间非常短。该过程从 4 英寸直径的硅晶片开始，如图 3a 所示。接下来，如图 3b 所示，在聚对二甲苯 C 薄膜沉积之前，首先以 2000 rpm 的速度旋涂 2.5 ml 氟化聚合物（Novec™ 1700 电子级涂层 3M™），持续 30 秒，然后在热板上以190°C 10 分钟。这种氟化聚合物有助于从硅晶片上去除聚对二甲苯 C 薄膜，并且是一种安全材料，未被 OSHA 危险通信标准 29 CFR 1910.1200 归类为危险材料。应该注意的是，处理时应小心谨慎，因为液态氟化聚合物在暴露于大气条件下会立即硬化。随后沉积了 4 μm 厚的聚对二甲苯 C 薄膜，如图 3c 所示。接下来，如图3d所示，用PDMS薄膜（Rogers的HT6240，250μm厚）覆盖聚对二甲苯C薄膜后，使用激光切割机（BUGWANG的BG-GTC 3050N）根据设计的布局进行图案化GTC，韩国）。激光切割机的详细规格总结在补充图 S3 中。在该方案中，PDMS 薄膜在防止激光图案化过程中产生的小颗粒被吸附到聚对二甲苯 C 薄膜上发挥了关键作用。 （参见补充图 S4 的 SEM 图像（FEI 公司的 UFR FEG-SEM），显示聚对二甲苯 C 薄膜表面颗粒分布的差异，根据 科学报告|(2022) 12:9506 |https://doi.org/10.1038/s41598-022-13080-w5图 4。(一个) 用于聚对二甲苯 C 薄膜激光图案化的组件的层结构。 (b) 顶部和 (C) 底片。 (d) 顶部和 (e） 底部使用 AFM 拍摄电影。滑动测试示意图比较（F) 顶部和 (G) 底片。 (H) 示例展示了使用激光图案化的 4 μm 聚对二甲苯 C 薄膜的各种图案：蜂窝、重入拉胀和蛇形结构。PDMS 薄膜在激光图案化过程中的使用） 最后，如图 3e 所示，PDMS 薄膜和聚对二甲苯 C 薄膜可以很容易地用镊子依次剥离，实际照片如图 3f 所示。在此工艺介绍中，我们以简单的长方形聚对二甲苯 C 基板为例，稍后将描述更多样化和复杂的图案。接下来，我们更仔细地观察了通过激光图案化方法制造的聚对二甲苯 C 基板的表面。